海洋环境中典型有机磷污染物分析及其生态效应研究
本论文以典型有机磷农药为主要研究对象，以渤海莱州湾与青岛胶州湾为主要研究海区，在运用现代分析化学手段，发展海水和近海沉积物中有机磷快速检测新技术的基础上，对特定海域有机磷污染物的含量、分布开展较为详细的研究；同时，在实验室模拟条件下研究了海洋水体中有机磷农药的生态环境行为。旨在提高对有机磷污染物检测的速度和技术水平，为研究有机磷污染物在海洋环境中的迁移、转化规律提供基础理论依据，为有机磷污染物环境风险评价提供科学依据。研究内容涉及分析化学、环境化学、污染生态学等多学科领域，相互交叉渗透，以期在海洋环境前沿交叉学科的研究方面有所突破。全文分为下述几方面：
第一章对我国有机磷农药生产使用情况，有机磷农药在环境中的吸附、水解、光解、生物降解及农药与微藻的相互作用等方面的相关概念、理论和国内外研究现状进行了简要的介绍和评述。
第二章，在综述了环境中有机磷的前处理和分析方法的基础上，采用现代分析手段，建立和优化了海水和沉积物中痕量有机磷检测的两种方法。
首先，采用固相微萃取(SPME)技术与气相色谱．质谱(GC-MS)联用，建立了SPME-GC-MS测定海水中敌敌畏、甲基对硫磷和毒死蜱的分析方法。方法检出限在0.38～0.004ug／L之间。分析了加标海水样本，回收率和RSD分别在87.5％～102％、2.6％～13.2％之间。该方法灵敏度高、操作简便、无需有机溶剂，适合于海水样本中痕量有机磷农药的分析。
其次，利用加速溶剂萃取仪(ASE)与气相色谱．质谱(GC-MS)联用，建立了ASE-GC-MS同时检测沉积物中敌敌畏、乐果、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱等7种有机磷农药的方法。采用正交实验优化了ASE的萃取条件：用体积比为1∶1丙酮和二氯甲烷的混合溶液作为提取溶剂，萃取温度为120℃，静态萃取5min。方法的检出限为0．43～14．2ng／g，平均回收率为78．7～101．5％，RSD为6．8～13．2％。该方法提取效率高、萃取时间短、溶剂用量少，与传统提取方法相比具有绝对优势。此法也同样适用于土壤中痕量有机磷的分析，为土壤／沉积物中痕量有机磷农残的分析提供了一种高效、快速、灵敏的方法。
第三章，采用双柱法，使用火焰光度检测器(FPD)，建立了气相色谱法(GC)同时测定海水中28种有机磷的分析方法，应用该方法对2005年5月渤海莱州湾和青岛胶州湾水体中有机磷类农药进行了检测分析和初步的风险评价，结果表明：
(1) 青岛胶州湾海域水体中有机磷农药的含量范围是0．2～77．6 ng／L；马拉硫磷、乐果、敌敌畏、氧化乐果、甲胺磷、甲基对硫磷等在研究海域占主要部分。
(2)渤海莱州湾海域水体中有机磷农药的含量范围是0．2～79．1ng／L；氧化乐果、甲胺磷、马拉硫磷、敌百虫、敌敌畏、乐果、甲基毒死蜱、甲基对硫磷等在研究海域占主要部分。
(3)有机磷农药组分在研究海域水体中的行为特征说明，胶州湾和莱州湾海域的有机磷农药的行为受复杂的来源输入及海域水动力影响。
(4)渤海莱州湾和青岛胶州湾海域水体中的有机磷农药的含量与其他地区比较，污染水平居中；对渤海莱州湾和青岛胶州湾海域水体中有机磷农药进行风险评价发现，氧化乐果、甲胺磷、马拉硫磷、敌百虫、敌敌畏、乐果等农药对研究海域的生态环境安全已经构成一定的威胁，加强这类农药施用的环境管理势在必行。
第四章，研究了微生物对有机磷的降解。首先，从青岛曹家汶河口沉积物中分离出了两株有机磷高效降解菌，经鉴别分别属Shewanella sp.和Vibrio parahaemolyticus属，分别命名为L-10和S-2。然后，在实验室模拟条件下，分别研究了它们在海洋环境中对甲基对硫磷的降解性能。通过优化固相萃取(SPE)条件，提取了降解产物，并采用GC-MS联用技术和高效液相色谱与飞行时间质谱联用技术(HPLC-TOF／MS)，对降解产物进行了表征。研究发现与有机磷农药的光降解不同，在菌L-10和S-2的存在下甲基对硫磷发生了取代、氧化、还原等一系列复杂反应，根据降解产物推测，细菌把甲基对硫磷当作营养物质，使其参与了自身的新陈代谢。该研究为海洋环境中微生物降解有机磷的机理研究提供了新的科学依据。
第五章，利用本文第二章建立的SPME-GC-MS分析海水中痕量有机磷的方法，以渤海湾南部近岸沉积物为研究对象，采用批量平衡法，研究了沉积物/悬浮颗粒物对有机磷的吸附作用及机理。探讨了阴离子和非离子表面活性剂及不同腐殖酸含量对沉积物吸附甲基对硫磷的行为影响。结论如下：
(1)在低平衡浓度时，甲基对硫磷在悬浮颗粒物上的吸附等温线呈非线性，以表面吸附为主，吸附可用Langmuir吸附等温式来描述；当平衡浓度不断增大时，吸附曲线基本呈线性，以分配作用为主，基本上都可以用线性等温式或Freundlich吸附等温式来描述。悬浮颗粒物对甲基对硫磷的吸附作用主要由悬浮颗粒物中的有机质决定。
(2)水中表面活性剂浓度小于CMC时，阴离子表面活性剂SDS能明显降低甲基对硫磷在沉积物上的吸附量，随着浓度的增加，吸附量逐渐减少。非离子表面活性剂 Triton X-100与甲基对硫磷共存时，能增加甲基对硫磷在沉积物上的吸附量，其吸附量随表面活性剂浓度的增加而增大。因此，水环境中共存的不同种类的表面活性剂对甲基对硫磷在沉积物上的吸附-脱附及生物生态效应有明显的影响。
(3)水体中腐殖酸含量的增加及有微生物的存在时，对甲基对硫磷的吸附都有促进作用；悬浮颗粒物对甲基对硫磷的吸附具有浓度效应；盐度的升高先增加吸附量，然后与甲基对硫磷发生竞争吸附占主导地位，导致吸附量的减少；pH对甲基对硫磷的影响主要是由于水解反应造成的。
第六章，分别选择甲基对硫磷、毒死蜱以及中肋骨条藻、小角毛藻为研究对象，采用分析化学的方法，研究了有机磷农药与海洋微藻的相互作用等生态过程。首先，利用荧光光度计测定微藻生长的方法，研究了有机磷对海洋微藻的毒理效应；其次，采用SPME-GC-MS测定海水和藻中痕量有机磷的方法，研究了微藻对有机磷的降解和吸附效应，为海洋初级生产力对有机磷迁移转化影响的研究奠定了基础。具体结论如下：
(1)依72h-EC<,50>值，两种有机磷对中肋骨条藻和小角毛藻的毒性大小
均为：毒死蜱>甲基对硫磷；对毒死蜱和甲基对硫磷两种有机磷农药丙酮溶液的抗胁迫能力均为：小角毛藻>中肋骨条藻。两种有机磷混合丙酮溶液对中肋骨条藻的联合毒性96h内均为协同效应；对小角毛藻96h内均为拮抗作用。
(2)甲基对硫磷的丙酮溶液对中肋骨条藻为中等毒性，对小角毛藻低毒；毒死蜱的丙酮溶液对中肋骨条藻为剧毒，对小角毛藻为高毒。
(3)中肋骨条藻具有降解甲基对硫磷的能力，并可用二级反应动力学方程很好地拟合，拟合度达到83％以上。
(4)中肋骨条藻对甲基对硫磷具有一定的富集能力，在不同的初始浓度条件下，富集量均在接种的最初两天达到最大，此后随时间延长呈现先逐渐减少，后又逐渐增大的趋势。
(5)海洋环境中，甲基对硫磷部分被微藻吸附，部分被微藻富集，可能通过酶解转变成藻生长的营养物质。
有机磷;污染物;海洋环境
中国海洋大学
博士
海洋化学
杨桂朋;王小如
2006
中文
P734.5;X786
203
2007-08-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）