渤海和胶州湾海域溶解有机物荧光及其在环境溯源中的应用
溶解有机物(DOM)在环境中普遍存在，并且在海洋和全球生态系统中发挥着重要作用；荧光性质是DOM的重要并且易于测量的光学性质之一，用于沿岸水质监测、河流输入物质的示踪、水团划分以及光学遥感和有机碳循环等方面的研究。20世纪90年代以来，三维荧光光谱(Excitation-Emission Matrix spectra，EEMs)广泛应用于海洋中DOM的研究。多元变量分析方法对EEMs数据进行处理，可以提取其中很多隐含的信息，应用于复杂混合物的研究及追踪荧光有机物的来源。本论文通过现场调查，并结合实验室培养实验，对渤海和胶州湾海域以及典型污染源区域海水DOM的EEMs性质进行了研究，应用聚类分析和主成分分析方法对数据进行处理，探讨其作为指纹图谱在污染物示踪中的应用。本论文主要工作及结论如下：
1．对胶州湾海泊河和莱州湾挑河、养殖区、电厂和造纸厂等5个不同污染源及其附近海水、渤海和胶州湾海水中DOM的EEMs性质进行了调查分析。
(1)不同污染源区域样品的：DOM的EEMs性质表明，水体中DOM的：EEMs性质受污染物的类型和浓度的影响，尤其是海泊河输入大量生活污水和工业废水的影响更加明显。
海泊河输入废水中DOM具有明显的类蛋白荧光峰S和T，分别位于Ex/Em=230nm/350nm和280/340nm，使附近海水中同样具有较强的类蛋白荧光。废水与海水混合过程中，荧光峰A和C的位置发生蓝移，荧光强度与盐度之间存在一定的负相关性，表明海泊河输入是附近海水中有机物的重要来源。
挑河水中有机物以类腐殖质荧光峰A和C为主，附近海水中荧光峰A和C的位置相对河水中发生红移。造纸厂附近海水与排放废水中荧光峰A位置相同，揭示了造纸厂排放废水中有机物的影响。电厂区域和养殖区海水中DOM的EEMs存类腐殖质荧光峰M(Ex／Em=300nm／400nm附近)，表明生物产生有机物的存在。挑河附近海水、养殖区海水、电厂附近海水和造纸厂附近海水中DOM的荧光较弱。与海水样品相比较，废水中荧光强度变化范围及平均值较大。2005年调查样品的荧光强度比2004年相应区域的荧光强度降低，与N、P等营养盐的变化趋势一致。
(2)渤海海水中DOM的EEMs性质与近岸污染源区域存在不同。渤海海水中EEMs主要存在荧光峰S、T、A以及海洋来源的类腐殖质荧光峰M，荧光峰C表现为M的肩峰；荧光峰强度l<,s><I<,T>，A和M荧光较强并且比较接近。辽东湾、渤海湾、莱州湾和中央海区DOM的荧光峰数目、强度以及不同荧光峰强度间的比值存在差异，荧光强度的分布均为渤海湾最强而中央海区最弱，与渤海湾污染比较严重而中央海区有机物主要由现场生物产生有关。
(3)不同河流输入有机物对胶州湾海水中EEMs性质存在影响。海泊河附近海水中DOM类蛋白荧光较强，揭示了生活污水中有机物的影响；而李村河附近海水中DOM类蛋白和类腐殖质荧光较强；海泊河口和李村河口附近海水中DOM荧光峰S和A的强度之间符合不同的线性关系，表明河流输入对胶州湾DOM的影响。胶州湾中央海区海水中类腐殖质荧光峰出现在M峰位置，说明有机物以生物来源为主。
2．对胶州湾间隙水和沉积物中有机物的：EEMs性质和分子量分布进行了分析。
间隙水DOM的EEMs光谱中荧光峰较多，并且强度较强，在一定条件下有可能向上覆水体输入荧光有机物。荧光峰S和T与水体中位置相同，荧光峰A和C的位置则比相应水体中发生红移，而且沉积物中有机物只存在类腐殖质荧光峰，表明其中有机物老化成分较多。HPSEC分析结果表明，间隙水和沉积物中有机物的最大丰度有机物分子量分别为360Da和3060Da。
不同区域沉积物间隙水中有机物EEMs性质不同：海泊河附近样品中类蛋白荧光较强，而李村河附近样品中类蛋白和类腐殖质荧光均较强，与上覆水体荧光特征相似，表明受到了河流输入有机物的影响。胶州湾中心海区间隙水中DOM荧光比值，I<,S>/I<,C>平均值为1.60(>1.50)，表明可能受到了人类活动产生类蛋白有机物的污染。
3．通过4种浮游植物、现场采集水样在光，暗条件下培养实验，研究了浮游植物生长
浮游植物产生有机物一般I<,T>>Is,I<,A>Ic,但是不同荧光峰强度之间的比例不同，与浮游植物的种类有关。f／2培养介质中有机物主要产生类腐殖质荧光峰C；在采集水样培养过程中观察到明显的荧光峰M，表明细菌活动在荧光物质M产生过程中的重要作用。光照和细菌作用使荧光峰C最大激发波长发生红移，而最大发射波长蓝移。与渤海调查海区以及浮游植物产生有机物的EEMs相比较，胶州湾内大部分表层海水受到海泊河输入类蛋白有机物的影响。
4．EEMs技术在示踪技术中的初步应用：采用系统聚类方法和基于主成分分析的投影法进行聚类分析，用全谱数据对样品进行了模式识别，并进行了不同来源有机物分担率估算的尝试。
(1)两种聚类方法(系统聚类方法和基于主成分分析的投影法)均可以在一定程度上将不同区域的样品进行区分。
污染源区域：以2005年5月样品为例， 海泊河、挑河、养殖区的样品大致分开，海泊河区域样品的类间距离小于80，大部分挑河区域样品的类间距离为30，养殖区样品的类间距离小于40，造纸厂和电厂区域样品的类间距离小于50；挑河和养殖区样品作为一类与海泊河区域样品之间的距离大于140。
渤海海区样品：类间距离为30时，渤海湾和莱州湾样品较好的聚为一类，辽东湾海水则区分为东部、西部和中部水团三部分，与渤海月平均环流形态相对应。渤海中央海区海水样品在距离为85时聚为一类，表明其中DOM来源、组成或者结构存在较大差别。
胶州湾样品：从系统聚类分析结果可以看出，海泊河样品聚在一起，大沽河和李村河样品距离较近，胶州湾内近岸表层海水样品与海泊河附近样品距离较近，表明受海泊河输入生活污水的影响较大，其结果也得到污染物追踪数值模拟结果的支持。
(2)应用EEMs作为指纹图谱对样品进行模式识别：
在2004年污染源区域选取20个样品作为待定样品，用其余样品作为已知样品
来进行模式识别，判别区域正确率>90％；在2005年10月采集胶州湾和莱州湾不同污染源20个样品建立已知数据库，对平行样进行识别，区域正确率为80％，与GC-MS(痕量有机污染物指纹图谱)识别结果相近，而EEMs分析技术具有简单、快速、低价、样品量少等特点。
(3)有机物分担率估算的尝试：
应用EEMs全谱对实验室2组2种样品不同比例的混合溶液进行分担率的计算，结果显示利用EEMs全谱能够较好的估算有机物分担率。进一步以河口区样品和浮游植物生长稳定期DOM的EEMs为标准，估算了不同来源有机物对胶州湾中心海区站位表层海水中DOM的贡献。
总之，本文主要对渤海和胶州湾海域中DOM的EEMs性质进行了调查分析，并且结合化学计量学方法探讨了其作为指纹图谱在污染物示踪中的应用。
溶解有机物;三维荧光光谱;主成分分析;聚类分析
中国海洋大学
博士
海洋化学
王修林;王小如
2006
中文
P734.5
195
2007-08-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）