茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究
间规聚苯乙烯是苯乙烯在茂金属催化剂的作用下聚合得到聚合物,是新型的热塑性工程塑料,在汽车工业等方面具有广泛的用途,因此寻找高活性的苯乙烯间规聚合催化剂具有重要的意义。合成间规聚苯乙烯的催化剂主要是单茂钛类配合物。这类单茂钛配合物中非茂配体对催化性能有较大影响,在配合物中引入酚氧基配体可以提高催化活性。另外具有杂氮三环笼状结构的单茂钛配合物也具有较高的催化活性。
为了综合酚氧配体和杂氮三环结构对于催化剂活性的积极影响因素,本论文合成了一类新的含有酚氧基配体的茂基杂氮钛三环类配合物,并研究了它们对于苯乙烯间规聚合的催化性能。采用含不同取代基的苯酚和胺通过曼尼希反应合成了六个系列的三羟基四齿配体,分别是含2,4-二甲苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二氯苯酚、苯酚和邻氨基苯酚系列配体。在三乙胺的存在下,使用五甲基茂基三氯化钛和相应的三羟基四齿配体进行酯化反应,合成了十三个新的五甲基茂基杂氮钛三环类化合物。
所合成的配合物具有笼状三环结构,<'1>H NMR显示配合物中氢的化学位移和配体相比向低场移动。单晶X-射线衍射分析表明所合成钛配合物分子采取扭曲的三角双锥构型,具有特征三环结构和跨环N→Ti配位键。
在MMAO的活化下,这些茂钛配合物能高效催化苯乙烯间规聚合,活性均高于母体催化剂五甲基茂基三氯化钛和以三乙醇胺为配体的同类催化剂。所得间规聚苯乙烯的熔点T<,m>=269-272℃,间规度在96[％]以上,重均分子量在4-6万之间,分子量分布指数在2-2.5之间。温度和MMAO的用量能显著影响这些催化剂的催化活性。随聚合温度升高,这些配合物的催化活性逐渐上升,在70℃达到最高值,在此之后随温度上升略有下降。随MMAO用量增加,催化剂的催化活性逐渐增加,当[Al]/【Ti】达到1000后,活性维持不变。
配合物芳环上取代基的电性因素对催化剂的活性有较大影响,而取代基的位阻效应对催化活性没有影响。当酚氧基邻对位是给电子的甲基或甲氧基时，催化剂的活性高于相应的含氯的催化剂，这表明富电子的酚氧配体有利于催化活性的提高。三环结构中环链的大小以及非茂配体中醇胺配体的电子和空间效应对催化活性没有太大影响。催化剂结构上的变化不影响所得聚合物的间规度、分子量和分子量分布。这些结果表明：在MMAO的作用下，所有非茂配体可能全部从钛中心原子上离去；离去的非茂配体和催化活性中心的离子对相互作用会影响这类催化剂的催化活性。
杂氮钛三环;改性甲基铝氧烷;间规聚苯乙烯;苯乙烯聚合;工程塑料
中国海洋大学
硕士
药物化学
江涛;李悦生
2006
中文
TQ322.3
67
2007-08-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）