溶解有机物的光化学过程模拟及其对环境污染物结合性质的影响研究
本研究采用有代表性的溶解有机物(DOM)和天然河水样品，如国际标准的Suwannee河(美国)提取的腐植酸(SRHA)和黄腐酸(SRFA)、土壤腐植酸(德国)(FSHA)、Rimouski河水黄腐酸(加拿大魁北克省)(RRFA)和天然河水(Saguenay河，加拿大魁北克省)(SFW)的样品，研究和讨论了DOM在不同溶解氧浓度、总铁浓度以及不同的入射光波长条件下，模拟太阳光照射过程中溶解氧浓度、溶液pH、紫外可见吸收的变化和溶解无机碳(DIC)的产量；更重要的是定量测量了溶解有机物在各种光照条件下分子量及其分布的变化。另外，研究和讨论了溶解有机物在以上各种照射条件下对两种代表性的环境污染物(苯并芘和五氯苯酚)结合系数Koc的影响，并讨论了光化过程中溶液pH、溶解有机物分子量、芳环含量变化与结合系数Koc之间的相关关系。
研究结果表明，溶解有机物的光化学氧化过程受溶解氧浓度、总铁浓度和入射光波段范围的影响。溶解氧浓度的增加能够加速DOM的氧化，造成溶解氧消耗增加。UV-A+可见光的氧气消耗速率为全波长照射下的61±25％(4种DOM的平均值)，而可见光只有其20±19％(4种DOM的平均值)。加入甲磺酰基脱铁氧胺(deferoxaminemesylate，DFOM)有效地降低了SRHA的氧气消耗速率，约为20％(72小时照射数据)；总铁10μM条件下的照射，SFW、SRFA和FSHA使氧气消耗速率分别增加了22％，94％和45％。铁的浓度增加，并在溶液中含有足够的溶解氧的条件下，能加速光氧化过程。时间系列的各种照射表明，溶解氧随照射时间呈良好的指数下降关系。同样溶解氧浓度的增加能够加速pH的下降。SRHA、SRFA、FSHA在氮气饱和下照射72小时后，其pH上升约为0.1个单位(起始pH为5.0)。SFW在起始pH为8.18的氮气饱和条件下照射使其pH下降至7.18。UV部分对pH的下降起重要的作用。铁浓度的增加其pH的下降和氧气饱和条件下的照射非常接近。但在氧气浓度较低的情况下，其pH值有所升高，与氮气饱和条件下照射相似。溶解有机物经光照后，其紫外和可见光吸收都下降。时间系列的各种照射表明，紫外吸收a320随照射时间呈良好的指数下降关系。
在同一个条件下照射，有足够的溶解氧的存在下，溶解无机碳(DIC)的生成基本上随照射时间是线性增加的。氧气饱和条件下的照射其DIC的生成速率最快，空气饱和、UV-A+可见光、可见光照射则相应按顺序减少。铁浓度的升高能有效地加速DIC的生成速率，而DFOM的加入能有效减缓DIC的生成速率。
光化学氧化降低了溶解有机物的分子量。降低的程度与溶解氧浓度，溶解有机物中总铁浓度和入射光波长范围密切相关。溶解氧浓度增加能有效地加速分子量的降低。铁浓度的增加既能够络合DOM分子，使DOM初始分子量升高，又能加速溶解有机物的光降解。铁的催化作用必须有溶解氧的参与才能起到催化的作用。UV-B、UV-A和可见光部分对分子量的下降都起重要的作用，它们对分子量下降的贡献分别为：32.2±19.4％，31.4±23.2％和36.5±10.6％(四种DOM的平均值)。分子量的下降和E2/F3的上升有良好的指数关系。光化过程通常也降低了DOM的聚分散度，聚分散度的下降与分子量的下降趋势相符合。
实验发现溶解有机物的光降解导致其与苯并芘和五氯苯酚结合系数Koc的下降。经24小时照射后，SFW、SRFA、SRHA和FSHA与苯并芘的结合系数(以光照后pH条件下测定)分别下降33％、33％、23％和14％，RRFA升高6％(由于pH的升高)；SRHA、FSHA与五氯苯酚的结合系数(以光照后pH条件下测定)分别下降48％和39％。而且结合系数Koc(以光照前pH条件下测定)的变化与DOM分子量和芳环的含量的变化有良好的指数相关关系。我们提出了结合容量的概念，来反映光化学过程中由于溶解有机碳的消耗和Koc的下降对溶解有机物结合环境污染物总量的变化。结果表明，Koc的下降是结合容量下降的主要原因，占较高的比例。溶解有机物在不同pH条件下照射对其结合系数的影响不尽相同，由于光照后pH的下降，平均使Koc上升7％(相比与光照前pH条件下测定的结合系数Koc)，因此结合系数Koc在高pH缓冲能力的水体中受的影响则更大。随氧气浓度升高的光照促使Koc进一步的下降，而在氮气饱和下照射则使大多数溶解有机物的Koc升高，表明在缺氧条件下的照射使溶解有机物结构性质的变化机理与有氧状态下不相同。SRHA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可见光照射的贡献分别为7％、42％和51％。对於SRFA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可见光的贡献分别为8％、38％和54％。对於SRFA的KPCP的下降中，UV-B，UV-A和可见光的贡献分别为18％、47％和35％。原因是由于可见光具有相对较高的降低DOM的分子量和芳环含量的能力，从而对DOM的结合系数有较大的影响。表明在水体中，太阳光的照射能对水体中较深区域中的DOM结构性质有很大的影响，而不是仅局限于紫外光部分能到达的水体表层。溶解有机物经光照后，由于总有机碳和结合系数的下降，造成水体中自由态的污染物浓度升高，对污染物的毒性、迁移和生物可利用率有重要的影响。
溶解有机物;光化学;模拟太阳光;环境污染物;结合系数;水体污染;水质
中国海洋大学
博士
海洋化学
陈国华;谢会祥
2005
中文
X52;P342.4
127
2006-07-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）