太平洋中部多金属结核矿物地球化学研究
本论文以太平洋中部海盆以及东部海盆(CC及CP区)产出的多金属结核为主要研究对象，对其进行了矿物地球化学方面的系统研究。研究中采用了多种先进测试技术，包括红外光谱、电子自旋共振、透射电子显微镜、穆斯堡尔谱、X射线衍射(XRD)技术等。用等离子光谱(ICP-AES)及等离子质谱(ICP-MS)技术测试了结核不同部位的常、微量及稀土元素。
多金属结核中的主要锰矿物为水羟锰矿和钙锰矿。钠水锰矿主要存在于微结核中，在微结核中发现了纤锌锰矿。
建立了用XRD技术半定量估算多金属结核中的主要锰矿物及碎屑矿物百分含量的技术方法，并计算了53个分层取样的结核样品中主要锰矿物以及石英，斜长石和钙十字沸石的百分含量。水羟锰矿的含量变化范围为：29.6～84.6％，平均为59.4％；钙锰矿的含量变化范围为：12.2～52.2％；平均为32.9％；石英的含量变化范围为：1.1～4.9％；平均为2.5％；斜长石的含量变化范围为：0.0～10.7％，平均为2.9％；钙十字沸石的含量变化范围为：0.0～10.9％，平均为2.4％。
用最小二乘法计算了钙锰矿和钠水锰矿的晶胞参数，计算结果表明，钙锰矿属单斜晶系，其晶胞参数的变化范围为：ao=0.9772～0.9836，bo=0.2835～0.2853,Co=0.9483～0.9578nm，β=93.580～94.775°。多金属结核中钙锰矿的晶胞参数与陆地产出的钙锰矿类似，但总体上具有ao值稍大，而Co值偏小的特点。通过比较从同一结核由外向内分层采样而获得的晶胞参数来看，虽然规律性不太明显，但Co值仍表现为由外向内增大的特点。对钠水锰矿进行了指标化研究。钠水锰矿应属于斜方晶系，但其亚晶胞可能为六方对称。斜方晶系晶胞参数为：ao=0.8534，b0=1.5367，co=1.4252nm，V=1.8690nm3，六方亚晶胞参数为ao=0.2844，co=0.7122nm，V=0.0499nm3。
用近似函数法分别计算了钙锰矿和钠水锰矿的晶粒度(L)及晶格畸变量(△)。钙锰矿的L变化范围为：12～320nm，平均81nm。△为0.86～3.12％，平均2.37％。钠水锰矿的L变化范围为：8～68nm，平均24nm。△为0.07～1.62％，平均0.84％。按谢乐方程求出水羟锰矿晶粒度。水羟锰矿的L变化范围为：5～9nm，平均7nm。△值说明锰矿物的晶体结构非常不完善，并有一定的变化范围。水羟锰矿的L值说明其仅达数个晶胞级，主要代表其原子近邻结构特征。
穆斯堡尔谱技术研究结果表明，结核中的铁相应为非晶质的铁胶，在液氮温度下测得了针铁矿的由超精绌分裂所产生的磁六线谱。
结核的ESR谱均为一宽阔的共振谱，它们的g值范围在1.9～2.2范围内。对ESR谱贡献最大的是Fe3+离子，其次是Mn2+离子。
结核外层、内核中的元素变化规律为：由外层→核心，Mn/Fe值及Mn、Mg、Ba、Al、Cu+Co+Ni、W、Mo含量增高，Fe含量则降低。
对多金属结核的稀土元素地球化学研究表明，结核的稀土元素总量(∑REE)变化范围为559.7～2076.7，平均1195.7；结核中明显地相对富集轻稀土元素，轻、重稀土元素的比值(∑Ce/∑Y)的变化范围为2.91～5.60，平均3.86。δCe变化范围为0.97～2.54，绝大多数样品δCe＞1，平均为1.40。∑REE、∑Ce/∑Y及δCe互相之间呈强正相关关系。另外，∑REE、∑Ce/∑Y及δCe均与水羟锰矿及Fe含量呈强正相关性，但与钙锰矿及Mn含量则呈负相关。以上事实说明，在较强的氧化环境中有利于水羟锰矿的形成和稀土元素在结核中富集。由结核中水羟锰矿的晶粒度微小及铁相呈非晶状态的特征可知，它们具有巨大的比表面积，因而吸附力强，由此可解释∑REE与水羟锰矿及Fe含量呈强正相关性的原因。
对结核中的常、微量元素及各种矿物含量共同进行了聚类分析，结果表明，可将各矿物及元素分为以下4类：1)钙锰矿-Mn-Mg-Cu-Ni-Zn-Mo。2)水羟锰矿-Fe-Ti-Sr-Pb-P-Co-Ca-∑REE。3)斜长石-石英-钙十字沸石-Al-Si-K-Na。4)Ba-W-V。从更广层面上，则可分为两大类，即以钙锰矿为首的成岩型和以水羟锰矿为首的水成型。
对锰矿物的结构稳定性研究结果表明，内核钙锰矿的稳定性要高于外层钙锰矿，即内核钙锰矿的晶体结构稳定性高于外层钙锰矿，下表层钙锰矿也比上表层稳定，反映了它们在结构有序程度方面的差别。说明结核形成后，受老化作用及后期成岩作用影响，钙锰矿的晶体结构不断向有序化方向调整，表现了结构成熟度的提高，与陆地产出的钙锰矿在晶体结构上也愈靠近。Cu、Co、Ni等元素的含量与钙锰矿的结构稳定性并无明显相关性。研究证明在结核中确实存在原生钙锰矿。
结核中主要锰矿物的晶体结构存在过渡状态，海生钙锰矿实际上是布塞尔矿和理想钙锰矿(具T(3×3)隧道结构)端元之间的过渡态产物(但较靠近钙锰矿端元)，而且具有随老化及成岩作用向理想钙锰矿隧道结构逐渐演化的趋势。钠水锰矿可由较无序的六方对称晶体结构演变为较有序的斜方对称。水羟锰矿可由完全非晶状态过渡至准晶状态。
太平洋;多金属结核;锰矿物;地球化学;太平洋中部海盆;东部海盆;海底矿物
中国海洋大学
博士
海洋地质学
杨作升
2005
中文
P744.3;P736.3;P59
107
2006-07-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）