功能化十八烷基反相硅胶填料的制备与表征
功能化反相硅胶填料广泛应用于生物、化学、制药等许多领域。其中十八烷基硅胶键合相是应用最广泛的反相硅胶键合相。本实验以硅胶为原料，采用直接法制得氯硅烷型十八烷基硅胶键合相；采用间接法制得酯型十八烷基硅胶键合相。硅胶键合相的有机物含量与其分离效果有直接关系，实验过程中考察不同制备条件对产物有机物含量的影响，采用化学分析方法、红外光谱分析(IR)、差热-热重分析(TG-DTA)对产物进行表征，并对十八烷基硅胶键合相的填料进行评价。
酯型十八烷基硅胶键合相是用硅烷偶联剂(KH560)将十八烷基酸键合至硅胶上。所得硅胶键合相采用红外光谱进行表征，结果在2927.23cm-1及2856.52cm-1处出现-CH2-的伸缩振动峰，在1741.42cm-1处出现饱和酯基的伸缩振动峰，表明硅烷偶联剂已结合十八烷基酸键合至硅胶上。使用TG-DTA测定了产物的有机物含量，探讨了硅胶预处理条件、反应时间、硅烷偶联剂用量及催化剂等制备条件对产物有机物含量的影响。结果表明：与加热回流法相比采用超声酸化浸泡硅胶除去表面杂质并使表面活化的硅胶预处理方法制得产物的有机物含量更高；产物有机物含量随反应时间增长而增加，当时间控制在10～12h的范围内，反应已基本进行完全，继续增加反应时间，有机物的含量变化不明显；产物有机物含量随着KH560用量的增加而增加，当其用量增至每克硅胶中加入1.0mL时，产物有机物达到最大值，继续增加KH560的用量，所得产物的有机物含量反而降低；催化剂的加入可以明显提高产物中有机物的含量，几种催化剂的催化效果比较发现：二乙胺的催化效果最好，三乙胺次之，吡啶相对前两者催化效果较差；随着硅胶热处理温度的升高，硅胶的比表面积降低，硅胶表面的羟基量减少，所得硅胶键合相有机物的含量逐渐降低；选择不同粒度20～40μm和5～10μm的无定形硅胶基质为原料，原料选择上的差别使得20～40μm的硅胶比表面积大于5～10μm的硅胶，所得产物有机物的含量前者高于后者，说明产物有机物的含量随着比表面积的增加而增大；对实验重现性的考察表明实验具有良好的可重现性。
氯硅烷型硅胶键合相是采用十八烷基三氯硅烷直接与硅胶键合，然后用三甲基氯硅烷进行封尾。所得硅胶键合相采用红外光谱进行表征，结果在2927.78cm-1及2856.88cm-1处出现-CH2-的伸缩振动峰，表明氯硅烷已键合至硅胶表面。使用TG-DTA对产物有机物含量进行表征，探讨硅胶预处理条件、反应时间、氯硅烷用量及催化剂等制备条件对产物有机物含量的影响。结果表明：与加热回流法相比采用超声酸化浸泡硅胶除去表面杂质并使表面活化的硅胶预处理方法制得产物的有机物含量更高；室温搅拌的反应方式要优于加热回流反应方式；对反应溶剂的考察发现溶剂的极性对产物有机物的含量影响不大；产物有机物含量随着反应时间的增加而增大，当反应进行2h后硅烷化反应基本结束，得到产物有机物的含量较高；产物有机物的含量随着氯硅烷用量的增加而增加，氯硅烷是一种较昂贵的试剂，当其用量为每克硅胶中加入0.4mL时，所得产物基本键合完全，继续增加氯硅烷用量，产物有机物的含量没有明显的提高；催化剂的加入可以明显地提高产物有机物的含量；随着硅胶热处理温度的升高，硅胶的比表面积降低，硅胶表面的羟基量减少，所得硅胶键合相有机物的含量逐渐降低；选择不同的硅胶基质20～40μm、5～10μm的无定形硅胶及5～8μm球形硅胶为原料，所得产物有机物含量随着比表面积的增加而增加；对实验重现性的考察表明实验具有良好的可重现性。
采用化学滴定法测定了硅胶及十八烷基硅胶键合相的硅羟基量，分析其与硅胶比表面积及硅胶键合相有机物含量之间的关系。研究结果表明，随着硅胶焙烧温度的增加，其比表面积降低，表面的硅羟基量也降低，硅羟基量与硅胶的比表面积呈较好的线性关系。不同制备条件所得硅胶的粒度、比表面积，孔体积及孔径不同，对不同硅胶的表面羟基的测定结果表明，与粒度、孔体积及孔径相比，比表面积是影响硅胶表面羟基含量的主要因素，羟基含量与比表面积呈线性关系。对于酯型十八烷基硅胶键合相和氯硅烷型硅胶键合相，产物有机物含量随参加反应的硅羟基量增加而增加。
十八烷基反相硅胶键合相填料的评价，包括杂质含量测定、色素残留考察及对标准品的分离评价。对杂质含量的测定表明氯硅烷型硅胶键合相的杂质含量与Merck同类产品相当，纯度完全合乎要求。酯型硅胶键合相有一定的杂质含量，需对键合相的洗涤方法进行改善。对填料色素残留的考察表明氯硅烷型硅胶键合相对色素没有吸附，与Merck产品相当，不影响分离的效果。酯型硅胶键合相对色素有一定的吸附。通过对标准品的分离评价，得出酯型十八烷基硅胶键合相及氯硅烷型硅胶键合相均具有良好的分离效果，与Merck产品相当。
十八烷基硅胶键合相;硅羟基;反相硅胶填料;反相硅胶键合相;红外光谱分析;化学分析;硅烷偶联剂
中国海洋大学
硕士
海洋化学
冯丽娟
2005
中文
TQ264.12;O627.41
63
2006-07-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）