笼型水合物的晶格动力学模拟
论文用晶格动力学的方法模拟了六角冰(Ice Ih)和笼型水合物(Clathrate Hydrates)的结构和动力学性质,通过比较其声子振动谱密度(PDOS)得出两者的振动谱在平动区和摆动区都有很强的相似性,这与两者差异巨大的晶格结构很不相称.另外,在Rutherford Appleton实验室(RAL)进行的非弹性中子散射实验(INS)也显示出了相似的现象.这种相似性应该源于两者在局域晶格结构的相似性,即氧原子近邻配置.同时通过对EO和THF两种水合物热力学性质的分析可以知道,两者的热导率在100到270K的范围内仅为Ice Ih的五分之一.而热导率与声子散射机制有关,因此比较两者的振动谱对于解释这种异常具有很重要的意义.晶格动力学模拟振动谱和实验谱的分析可知填充分子与晶格结构的相互作用主要体现在低频段特别是声学段(0-15meV)耦合,这会对晶格的散射机制从而对热力学性质产生一定的影响.另一方面为研究填充分子与水合物晶格之间的相互作用,对不同的填充率的稀有气体(氦、氩)水合物利用TIP3P势能模型进行了计算机模拟,通过与空晶格声子振动谱的比较分析了填充分子与水分子在声学段的振动耦合作用.结果显示这种耦合作用并不像通常认为的那样简单,小笼型结构和大笼型结构中的填充分子与水分子之间的相互作用对低能区和高能区都有不同程度的贡献,是一种混合作用.另外在比较过程中发现相比于六角冰,笼型水合物的振动谱(包括平动区和摆动区)向高能端的能量平移(大约1~2meV)除了源于空晶格结构的振动谱(可能是因为水合物的封闭的晶格结构),还与在大笼型结构中填充分子和水分子之间的相互作用有关,其中后者起主要作用.为研究不同大小的填充分子对水合物晶格的稳定作用,比较了氦和氩水合物在平动区的振动谱,结果发现在氦水和物中相比于小笼型结构,大笼型结构与填充分子之间的耦合相当微弱,从而得出结论在小的填充分子形成水合物的过程中,小笼型结构对水合物的稳定性起主要作用.最后一部分简要介绍了当前在水合物形成和分解机制以及在应用领域(包括能源、地质等)上的研究进展.形成和分解机制主要通过计算机模拟(MC和MD)建立分子层次上的理解,这对水合物开发应用具有很重要的意义.
气体水合物;声子振动谱密度;耦合作用;晶格动力学;计算机模拟
中国海洋大学
硕士
声学
董顺乐
2004
中文
O742.6;TP391.9
48
2005-05-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）