CnF2n+1COOH(n=1-9)激发态及CF3COOH光降解机理的理论研究
近年来，阳光或人工光源辐射已成为降解各种有机污染物的有效手段，而其光降解机理与激发态的性质息息相关。含时密度泛函理论(TDDFT)经过近三十年的发展与完善，已成为当前研究中等分子乃至大分子激发态性质的最有效方法。一方面，通过对激发态的研究可以预测和深入了解有机污染物的各种光化学行为，这对于发展污染物光化学处理方法具有启迪意义，另一方面，弄清楚反应过程中的活性中间体（如自由基等）所发生的各种反应也有助于更好地分析污染物的光化学转化途径。本论文的研究工作共分三个部分:作为全氟羧酸同系物碳链最短的化合物，三氟乙酸主要来源于对流层中氟利昂替代物的降解，在其光解实验研究的基础上，运用密度泛函理论讨论了其在最低三重势能面上各种可能的光降解途径，阐明了每条反应途径的微观机理，期望为发展有效的光降解方法提供一定的理论依据;以CnF2n+1COOH(n=1-9)为研究对象，分别运用DFT方法和TDDFT方法对它们的低占据激发态进行了计算，并在此基础上探讨了它们的光解离反应;最后，基于三氟乙酸光解所产生的HOCO自由基的重要性，对HOCO自由基的自身相互反应进行了全面的计算和讨论，从而弥补了HOCO自由基反应研究的不足，这对燃烧过程和大气化学的研究都具有重要的理论和实际意义。本论文的主要研究结果如下: 1.在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平下对三氟乙酸在三重态的势能面上的光降解反应进行了详细的研究，其结论如下: (1)由于三氟乙酸三重态与其异构体并存，故二者可同时在三重态势能面上发生C-C键的解离分别生成反式羧基和顺式羧基。 (2)激发态势能面图证实三氟乙酸是在三重态势能面上发生C-O键的解离且存在出口能垒，与实验发现三氟乙酸光解产生的OH自由基具有高平动能相一致。若激发光波长较短，则生成的CF3CO会立即分解为CF3+CO。 (3)三重态的三氟乙酸异构化之后发生O-H键的断裂生成CF3CO2+H，而生成的CF3CO2极不稳定，随即分解为CF3+CO2，因而在三重态势能面上三氟乙酸最终生成CF3+CO2+H是连续的三体解离过程。 (4)三重态的三氟乙酸异构化之后脱去HF还可生成三重态的CF2CO2。从CF2CO2到产物CF2和CO2是一个协同过程，即随着弯曲振动的进行，CF2CO2开始偏离平面结构，能量被导向C-C伸缩振动，使C-C键以更大的振幅振动直至C-C键断裂生成三重态的CF2和CO2。而三重态的CF2与HF反应会生成CF3H，这可能是导致光解实验中没有检测到HF的原因。 2.在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下对CnF2n+1COOH(n=1-9)的第一、第二单重激发态以及最低三重激发态进行了构型优化和频率分析。当CnF2n+1COOH(n=1-9)受激跃迁至S1态，再经系间窜越到达T1态，在T1态势能面上a-C-C键最先发生解离。对C5F11COOH、C6F13COOH和C7F15COOH这三种羧酸而言，若吸收较高能量的光子被激发至第二激发态时，γ-C-C键将直接发生解离。 3.利用密度泛函理论(DFT)对HOCO与HOCO自由基反应机理进行了全面而深入的理论探讨，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化，对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标)路径解析，并在此基础上用CCSD(T)/cc-pVQZ方法计算了沿各反应通道驻点的单点能。结合实验确认了HOCO与HOCO反应的主要通道，结果表明在没有其它自由基或原子存在的条件下，HOCO自由基通过自身相互反应也能快速完成氢提取，首次从理论上间接证明在H原子脱离cis-HOCO的过程中不存在隧道效应。另外，研究还表明低温下HOCO与HOCO不但很容易发生氢提取反应，而且也容易发生羟基提取反应，只不过羟基提取反应发生概率较低，其产物不容易被检测到。
污染物;三氟乙酸;光降解机理;密度泛函理论;全氟羧酸
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
夏树伟
2015
中文
X506
103
2016-01-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）