聚丙烯腈基碳纤维阴极改性前后的氧还原反应机制及在电Fenton体系中的应用
阴极氧还原反应（ORR）分为2电子和4电子途径，反应路径与阴极材料的种类和结构密切相关。通过2电子ORR可由氧气或空气一步合成H2O2，主要用于阴极电Fenton高级氧化技术降解有机物，该技术因H2O2在线连续生成、氧化效率高、无二次污染等优点引起了广泛关注。合适的阴极材料是保证电Fenton氧化效率的关键。 氮掺杂碳对ORR的催化作用已在很多研究中得到证明，因此各种掺氮碳材料被合成和表征，但大多合成步骤繁琐，不利于规模化生产。商品的聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)由丙烯腈单体经纺丝、聚合、高温碳化等步骤制得，具有天然的掺氮结构，可能具有优良的ORR活性。因此本文首次选取PAN-CF作为阴极电Fenton过程的阴极材料，采用利于溶解氧传质的刷状电极，研究了其电生H2O2的性能及用于电Fenton体系中降解有机物的性能;通过电化学活化PAN-CF，获得了ORR活性显著提高的EMPAN-CF，对电化学活化引起的掺杂氮结构的改变与ORR活性的显著提高存在的关联进行了研究;最后评价了EMPAN-CF阴极电生H2O2性能、能耗以及在电Fenton体系中氧化有机物的性能。主要的研究内容和结论如下: 1.以PAN-CF刷状电极(PAN-CFB)为阴极，研究了其在H2SO4、Na2SO4和NaOH溶液中的氧还原活性及电生H2O2性能，在3种介质中，H2O2生成电流效率均在90％以上，表明PAN-CF在酸性、中性、碱性条件下均以2电子氧还原反应为主;通过XPS分析确定了PAN-CF表面含氮结构的类型，并证实了PAN-CF的ORR性能与其掺氮结构有关;系统研究了阴极电位，电解质浓度、体积，电极间距对H2O2累积浓度的影响。 2.研究了PAN-CFB阴极在外加亚铁盐的电Fenton体系中对亚甲基蓝(MB)的脱色、降解性能，及对苯酚的降解性能。系统研究了初始pH、Fe2+浓度、染料初始浓度对电Fenton体系脱色性能的影响。处理低浓度的MB(5 mg L-1)时，初始pH对脱色率的影响不明显，pH=3～7的较宽范围内脱色率均接近100％，初始pH=5和7时，电解过程中溶液的酸化导致脱色效率与Fenton最佳pH(≈3)时接近;处理高浓度的MB溶液(100mg L-1)，当[Fe2+]=0.3 mmol L-1，初始pH=3时，色度完全去除仅需30 min，处理1h后，CODCr去除率可达95.9％，电化学能耗为11.6 kWh kg-1 COD。处理100 mg L-1的苯酚，电解4h，CODCr去除率为86.2％，苯酚降解平均电流效率为74.2％，电化学能耗为35.6 kWh kg-1 COD。 3.研究了以牺牲铁阳极为Fe2+源的电Fenton过程对NaCl溶液中MB的脱色性能。PAN-CFB阴极电生H2O2性能与电解质种类无关，但H2O2累积浓度受阳极和电解质种类影响，差异很大，使用DSA阳极时，阳极析出活性氯与阴极生成的H2O2发生反应，导致H2O2累积浓度随NaCl溶液浓度的增加而降低;牺牲Fe阳极电Fenton过程处理MB溶液，初始pH=3时，电解30 min，对不同浓度（5～20 mg L-1）MB的脱色率均在98％以上;不调节溶液初始pH（约为7～8）时，对MB的脱色经历了·OH的氧化、氧化+絮凝、絮凝起主导作用的一系列过程，电解20 min，脱色率均在80％以上，但电解后期，絮凝占据主导地位，几乎完全抑制了Fenton氧化作用，脱色率不再变化。 4.通过循环恒电流脉冲对PAN-CF进行电化学改性，PAN-CF固有的吡啶氮被转化为位于三维的活化层中2-吡啶酮（或2-羟基吡啶），导致ORR活性和稳定性显著提高。吡啶酮上与N和O共连的C作为活性位倾向于催化2电子ORR过程，但是，吡啶酮络合Cu2+后，在电化学反应、Cu+与ORR中间物间的氧化还原协同作用下倾向于催化4电子ORR过程（碱性溶液）。在不同的介质中，吡啶酮-N或-O与质子的络合或解离，引起吡啶酮表面的电荷转移与重构，以及Cu2+的的配合位和络合强度的改变，导致ORR性能改变。 5.将EMPAN-CFB为阴极用于电生H2O2及电Fenton过程，以甲基橙(MO)作为模拟污染物，比较了PAN-CFB阴极改性前后电生H2O2性能及能耗。EMPAN-CFB阴极性能稳定，电生H2O2最佳电位同PAN-CFB阴极相比正移了约500mV，导致H2O2生成能耗明显降低，最低能耗仅为5.02 kWh kg-1(0.5 mol L-1 Na2SO4，I=400 mA，电极间距1 cm)。EMPAN-CF阴极电Fenton体系可实现MO的快速高效脱色，脱色过程符合准一级动力学。
聚丙烯腈基碳纤维;阴极改性;氧还原反应;电芬顿体系
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
高从堦
2015
中文
TQ342.3
168
2016-01-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）