聚偏氟乙烯超滤膜抗污染改性研究
本论文的主要研究内容为对聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物膜材料进行亲水化和抗污染改性。本文首先介绍了通过在PVDF膜表面上涂层氧化和未氧化polyDOPA以制备亲水性涂层膜,观测了不同polyDOPA状态的涂层在PVDF膜表面上发生自聚合反应后的稳定性,并用FTIR-ATR和XPS对改性前后膜表面化学基团的变化进行了表征。通过扫描电镜可以观测到氧化和未氧化polyDOPA不仅涂层在膜表面,而且也粘附在膜孔壁内。在强碱和干燥条件下,未氧化polyDOPA涂层膜上的酚羟基很容易氧化成醌羰基,疏水性能大大增加,抗污染性能下降;但湿态环境下,由于未氧化双酚羟基和偶极离子(羧基和胺基)的存在,未氧化涂层膜的抗污染性能仍优于氧化涂层膜。但氧化polyDOPA涂层膜稳定性要比未氧化涂层膜好,酚羟基和醌羰基可以共存在氧化涂层膜上,只是表观颜色呈黑色,说明了黑色素的产生。 考察了涂层的稳定性后,通过涂层上的羟基(PVDF-OH)与BIBB反应产生出卤烷基引发剂(PVDF-Br),接着在PVDF-Br膜上通过SI-ATRP制备具有PHEMA和PDMAEMA聚合物刷的抗污染和抗菌接枝膜。控制反应温度在40℃,单体/引发剂浓度相同,研究了不同反应时间对接枝率的影响,发现接枝率随聚合时间增加而线形增加。通过扫描电镜观察改性前后膜形态结构的变化,发现改性后由于接枝链的覆盖,表面孔径减小,接枝到5h时膜表面可观测到层层覆盖的花瓣状接枝层;断面都为不对称多孔指状结构,而断面上的连通孔随接枝时间增加而变小,甚至全部覆盖,说明接枝聚合不但发生在膜表面,也发生在膜孔内。原子力显微镜从更细微尺寸分析膜表面固定聚合物刷对粗糙度的影响,发现在不同的扫描区域内,接枝PHEMA的粗糙度随接枝时间增加而增加,过量PHEMA会对改性膜的强度产生影响;而接枝PDMAEMA的表面则更均匀。通过接触角表征接枝改性对PVDF微孔膜亲水性的影响,发现未改性的PVDF微孔膜表面的初始静态表观接触角为100.6°,接枝时间增加到1h时的PVDF-g-PHEMA接枝膜的初始静态接触角仅为35°。动态过滤实验发现尽管纯水和BSA通量因为接枝链对膜孔的影响而减小,改性膜的通量恢复率却大幅度增加,接枝时间仅为10min的改性膜通过水冲洗,通量恢复率即可达到81.77％,说明通过ATRP接枝PHEMA提高了PVDF膜的抗污染以及清洗能力。季胺化后的PVDF-g-PDMAEMA膜(ATRP1h)对金黄色葡萄球菌接触1h后抗菌率为90.0％。 在PVDF聚合物上利用Fenton试剂产生出羟基,并利用羟基将BIBB引发剂固定在PVDF聚合物上,进一步在常规甲醇和水的双溶剂中通过原子转移自由基聚合,分别合成了共聚物PVDF-g-PHEMA和PVDF-g-PDMAEMA,并作为大分子添加剂与PVDF共混通过浸没沉淀相转化法制得了表面亲水和表面抗菌的微孔膜。利用FTIR-ATR、TGA和XPS对改性前后膜表面化学基团的变化进行了表征,表明PVDF聚合物上定量接枝了PHEMA和PDMAEMA,且随聚合时间和反应单体增加,共聚物上聚合的单体量增加,与PVDF共混后迁移到膜表面的亲水链也增加。通过ATRP合成的PVDF-g-PHEMA和PVDF-g-PDMAEMA成功隔离于膜表面,PVDF/PVDF-g-PHEMA共混膜的通量、亲水性和抗污染能力相较PVDF膜大大提高,而季胺化后的PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜和PVDF/PVDF-g-PDMAEMA-b-PHEMA共混膜的抗大肠杆菌效果被测量,接枝PDMAEMA刷20min后抗菌率可达到80％。 固定ATRP反应温度为40℃,保持引发剂密度一致,分别改变聚合时间和反应单体量,评测ATRP的“可控”/活性反应特性。PVDF-g-PHEMA共聚物的Mn随聚合时间和反应单体量增加而分别线性增加,PVDF-g-PHEMA共聚物的多分散指数Mw/Mn在整个反应过程中显示1.21-1.45范围内的窄分布。随着共混膜中添加的共聚物中的PHEMA含量增加(聚合时间和反应单体量增加),共混膜的水吸入量、接触角和抗BSA吸附性能都相应增加。共混膜中由于加入了PVDF-g-PHEMA共聚物,使膜结构中大孔形成:而以PEG20000为致孔剂的共混膜,由于部分PEG20000与两性聚合物缠绕在PVDF主体中不易析出,从而纯水通量和抗污染性能优于以PEG400作为致孔剂的膜。用BSA溶液进行的循环过滤试验显示了共混膜优良的抗污染特性,无需强化学清洗,仅用纯水冲洗即可恢复初始通量,证明不会破坏膜的性能,从而延长膜寿命并降低超滤系统的运行成本。
聚偏氟乙烯;超滤膜;原子转移自由基聚合;抗污染改性
中国海洋大学
博士
海洋化学
高从堦
2012
中文
TQ325.3;TB383
154
2012-12-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）