海水改性LO-CATⅡ法用于海上采油伴生气中H2S的脱除研究
石油伴生气同石油和天然气一样，也是不可再生的优质能源和化工原料。目前，海上采油伴生气由于一般产量少、海上钻井平台体积和承受能力有限、干法脱硫和MDEA法脱硫均不太适合选用，使得伴生气得不到有效开发，很大一部分被放空烧掉，造成巨大的能源浪费和环境污染。天然气制造液体燃料技术(GTL技术)可以使石油伴生气成为含有烷烃、芳香烃等组分的燃料净化气，为生产清洁能源开辟了一条新的途径，也是回收利用石油伴生气的一种有效途径。但是通过GTL技术处理后，大部分净化气中仍然含有H2S等杂质，所以燃料净化气必须经过脱硫处理才能加以利用。
海上钻井平台远离海岸线，对平台安全有极高的要求。因此，海上钻井平台石油伴生气的脱硫净化最好选择周围环境中价廉易得的原料和不易燃、易爆的溶剂，对海洋没有污染的脱硫剂、占地面积小和低温低压高安全系数的设计工艺。显然利用和部分利用天然海水的碱性脱硫是最佳的选择。
本论文利用天然海水的碱性和“pH缓释剂”作用，通过添加Fe3+、螯合剂、缓释剂等配制成氧化还原介质吸收液，用N2+H2S配制成H2S浓度为10g/m3的原料气模拟海上石油开采伴生气，并结合LO-CATⅡ脱硫工艺在自制的气升式内环流反应器中进行脱除H2S的实验研究。并考察了络合剂、空气过剩因子、温度、吸收液初始pH值、Fe3+浓度等因素对H2S脱除效果的影响，还进行了海水与蒸馏水配制吸收液脱硫效果对比实验，并对吸收液和产生的硫磺进行回收，考察了滤液与原始吸收液脱除H2S效果比较，对回收的硫磺进行了XRD、SEM、TG-DSC表征，最后对LO-CATⅡ脱硫工艺脱除H2S进行了热力学和动力学分析。
LO-CATⅡ脱硫工艺脱除H2S研究结果表明：Fe3+与配方溶液C中的络合剂络合形成的络合物较稳定，穿透时间最长，可达980min，液相硫容约为其它配方溶液的17倍；空气过剩因子是该系统能否实现自循环的关键，为了在保证脱硫效果的前提下减少生产成本，确定配方溶液的最小空气过剩因子εmin=60。在配方溶液和空气过剩因子确定的前提下，最佳工况为：温度为25℃，吸收液初始pH值为8，Fe3+浓度为0.001mol/L。
海水与蒸馏水配制吸收液脱硫效果对比实验结果表明：在相同的操作条件下，海水配制吸收液中H2S转化率比同期蒸馏水配制吸收液中H2S转化率要稍高，且海水配制吸收液中H2S的穿透时间比蒸馏水配制吸收液中H2S的穿透时间稍长。
吸收液回收利用结果表明：滤液脱除H2S的穿透时间不到原始吸收液脱除H2S穿透时间的一半；液相硫容仅约为原始吸收液所得液相硫容的2/5。
XRD分析结果表明产物主要为单质硫磺；SEM表征显示产物硫磺颗粒团聚现象比较严重，有利于硫磺聚沉，易于固液分离。
通过热力学分析求出了常温常压下LO-CATⅡ脱硫工艺脱除H2S总反应H2S(g)+1/2O2(g)=S(s)+H2O(l)的△rHmθ=-265.2kJ/mol<0，说明该反应为放热反应，结合范特霍夫方程可知温度升高，不利于正向反应的进行；且该反应的△rGmθ=-203.56kJ/mol<0，可估算反应能自发进行。
动力学分析表明反应H2S(g)+1/2O2(g)=S(s)+H2O(l)对H2S是一级反应，结合实验数据求得：K'(T=25℃)=0.0039min-1，K'(T=35℃)=0.0019min-1。可见温度升高，反应速率常数反而减小，即温度升高不利于反应的进行；利用阿伦尼乌斯公式结合25℃和35℃的反应速率常数求出表观活化能为Eα=46.03kJ/mol。
石油伴生气;脱硫工艺;海水改性;海上采油
中国海洋大学
硕士
化学工程
李春虎
2012
中文
TE624.1
76
2012-12-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）