LIBS在金属元素定量分析中的应用及其影响因素研究
激光诱导击穿光谱学(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)是基于高功率脉冲激光与物质相互作用产生瞬态等离子体，通过分析等离子体发射光谱中原子、离子特征谱线，实现对待测物定性与定量分析的一种光谱技术。作为一项化学成分分析技术，LIBS的突出优势在于可对多种元素同时探测，且无需对样品预处理，可满足实时快速、无接触现场原位探测的需求。近年来，LIBS在海洋资源调查和海洋化学环境检测领域的潜在应用推进了水下LIBS的研究进程。如何做到精确定量是将LIBS实用化所面临的最大挑战。本论文作为LIBS技术应用于海洋探测的预研工作，以金属元素作为探测目标，以定量分析作为研究对象，从光谱探测方案、定量分析方法以及影响因素三方面对应用LIBS进行金属元素探测中的相关问题进行了研究。
论文的前三章介绍了选题背景和意义，从LIBS定量分析的依据、影响因素、定量分析方法等方面综述了国内外研究进展，并介绍了本论文所用实验仪器及实验方法。论文的第四、第五和第六章是论文的主体--作者完成的主要工作，包括：光谱探测方案比较、各类定量分析方法评估和影响因素讨论。
第四章是基于LIBS定量分析的光谱探测方案研究，以钢铁合金中的Mo元素为探测对象。首先采用CCD对激光诱导等离子体的空间分辨光谱进行探测，通过对空间分辨光谱特性的研究，确定了最佳探测距离，并应用于合金中Mo元素的定量分析。然后采用PMT和Boxcar组合探测激光诱导等离子体的时间分辨光谱，将最佳探测延时的时间分辨光谱应用于Mo元素的定量分析。结果表明，基于空间分辨光谱的分析结果优于基于时间分辨光谱的分析结果，基于这两种方案对Mo元素的相对误差分别为2.13％和5.57％。由此可见，LIBS应用于金属元素的定量分析中可选择CCD探测的空间分辨光谱探测方案。
在第四章研究工作的基础上，第五章研究了基于LIBS的金属元素定量分析方法。以Mn元素为探测对象，利用CCD探测空间分辨光谱，分别采用直接强度定标方法、内定标方法、多元线性回归方法、多元非线性回归方法和偏最小二乘法对钢铁合金中Mn元素进行定量分析。结果表明，直接强度定标方法难以有效地对多组分多基体体系钢铁合金中金属元素定量分析。以FeI404.581nm谱线作为内标元素谱线进行内定标分析方法，对两个待测样分析的相对误差分别为3.54％和9.70％。以IMn、IFe为变量进行二元二阶非线性回归，对两个待测样定量分析的相对误差分别为9.69％和9.38％。以IMn、IFe和CCr作为变量进行三元二阶非线性回归，对两个待测样定量分析的误差最小，分别为3.29％和3.08％，在回归分析过程中，采用了平方项的降维近似。利用PLS方法，直接以Mn元素的特征光谱进行模型训练，对两个待测样品的预测浓度相对误差分别为6.62％和1.49％。各种方法所得的结果表明，采用三元二阶非线性回归方法的误差最小，PLS的预测方法分析速度最快，但分析精度有待提高。
第六章主要是应用LIBS进行定量分析的影响因素研究，包括对激光烧蚀效果有重大影响的聚焦透镜焦点到样品表面的距离(LTSD)、对待测谱线光强有削弱效应的激光诱导等离子体的自吸收特性、以及在水下探测条件下需要考虑的光在水中的传输衰减对探测效果的影响。结果表明，LIBS光谱信号的信背比、元素特征谱线的强度和多次测量的相对标准偏差均会随LTSD发生变化，如果对系列样品进行定量分析时，应尽量保证每个样品LTSD不变，以减小定量分析的误差。对空气和水中激光诱导等离子体特性的分析结果表明，通过选择合适的谱线，采用较大的激光脉冲能量和较长的探测延时可以有效减小自吸收现象对LIBS光谱探测的影响。基于不同波长激光在水中传输特性，建立了入水前激光脉冲能量最佳值Eiopt(r)与探测距离r的关系式，并针对原位探测的实际情况，模拟分析了原位探测距离对入水前烧蚀激光脉冲能量的影响。当用1064nm激光进行LIBS水下探测时，探测距离以不大于5 cm为宜，当探测距离增至10 cm时，则需要考虑选择532nm激光作为烧蚀光源。
第七章是论文工作总结，并针对海洋应用的实际问题，对下一步工作的努力方向进行了展望。
激光诱导击穿光谱;金属元素;定量分析;多元非线性回归;自吸收;海洋探测
中国海洋大学
博士
海洋信息探测与处理
郑荣儿
2011
中文
O657.319;P714
144
2012-12-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）