痕量钴催化过一硫酸氢盐降解水中偶氮染料酸性橙7:HCO3-参与机理研究
基于硫酸根自由基(SO4-)的高级氧化技术是近年来发展起来的新型难降解有机污染物去除技术，该技术在染料废水处理、药物废水处理、地下水污染治理、饮用水消毒等方面具有广阔的应用前景。
碳酸氢盐在水体中广泛存在。在传统的以羟基自由基为基础的高级氧化技术中，碳酸氢盐作为一种优良的自由基俘获剂会明显抑制水中有机污染物的降解反应，从而限制了该项技术的发展。钴-过一硫酸氢盐(cobalt-peroxymonosulfate，CP)是一类新型高级氧化技术，属于类Fenton体系。因其可以产生具有强氧化性的SO4-(E0=+2.5～3.1 V，vs.NHE)，并能够在酸性、中性或弱碱性pH范围降解有机污染物而受到国内外学者的广泛关注。
本文以CP体系为基础，从降解动力学行为入手，以典型难生化降解偶氮染料酸性橙7(acid orange7，AO7)为主要目标污染物，研究了不同浓度碳酸氢盐(1.7×10-5mol L-1～1.7×10-1mol L-1)对痕量CO2+(10μg L-1)催化过一硫酸氢盐氧化降解水中AO7的影响，并使用抑制剂对反应活性物种进行了识别，最后探讨了新体系(cobalt-biocarbonate-peroxymonosulfate，CBP)实现有机污染物降解的可能的初始反应机理。主要研究内容和结果如下：
(1)HCO3-在痕量钴催化过一硫酸氢盐体系中的离子效应为正效应，可以强化该体系对偶氮染料AO7的降解，增益效应与HCO3-浓度直接相关，表现为先增加后减少，然后再增加的趋势。在低浓度水平(<5 mmol L-1)时，随着碳酸氢盐浓度的增大该作用先增大后减小，[HCO3]0=1 mmol L-1时为最大，促进程度达到123.6％；溶液中碳酸氢盐浓度>5 mmol L-1时，随着碳酸氢盐浓度的增大该促进作用又开始增大，[HCO3]0=1.7×10-1 mol L-1时促进程度达150％。CBP体系对偶氮染料AO7的降解符合拟一级动力学，反应速率常数与降解率呈正相关关系。
(2)HCO3-能够单独活化PMS降解偶氮染料AO7，该降解过程也符合拟一级动力学。PMS-HCO3-体系(bicarbonate-mediated peroxymonosulfate，BP)与CBP体系遵循不同的降解机理，BP体系对AO7的降解的反应速率常数是随HCO3-的浓度的增加是单调增加的。低浓度的HCO3-并不能活化PMS降解AO7，当HCO3-的浓度大于1.7 mmol L-1时，才表现出微弱的降解行为，当大于10 mmol L-1时，HCO3-的活性降解能力开始显著增加，当HCO3-的浓度达到100 mmol L-1时，增加开始放缓。当HCO3-的浓度大于50 mmol L-1时，240 min内，BP体系对AO7的降解率均达到90％以上。随着HCO3-浓度的增加，反应速率常数从0.0002 min-1增加到0.013 min-1，反应速率增加了65倍。
(3)CBP体系对偶氮染料AO7的降解机理与HCO3-/CO2+的摩尔比[n(HCO3-)：n(Co2+)]有关，可用两阶段机理进行解释，当n(HCO3-)：n(CO2+)较小时，CBP体系遵循SO4-氧化降解机理，当n(HCO3-)：n(Co2+)较大时，CBP体系遵循HCO4-氧化降解机理。
(4)CBP体系降解目标污染物的主要活性物种是可变的，可以通过在反应过程中加入抑制剂进行鉴别，抑制剂的抑制效果与其使用浓度有关，可用半数抑制浓度IC50反映，IC50值越大，抑制剂抑制效果越明显，其对应的活性物种在降解过程中所做贡献也越大。CBP体系中主要活性物种与HCO3-与CO2+的摩尔比[n(HCO3-)：n(Co2+)]有关，可用两阶段机理进行解释。当n(HCO3-)：n(Co2+)较小时，CBP体系的主要活性物种为SO4-和1O2，当n(HCO3-)：n(CO2+)较大时，CBP体系遵循HCO4-氧化降解机理，其中包括HCO4-单分子均相裂解产生的一系列中间自由基的贡献，主要为1O2的贡献。
(5)PMS的碱活化能够降解目标污染物AO7，OH-浓度在降解过程中对降解速率起主要控制作用，OH-浓度越高，降解速率越快，且对AO7的脱色率也越高。恒定碱度条件下PMS活化降解AO7符合拟一级反应动力学。
(6)PMS的碱活化对CBP体系降解目标污染物存在一定的作用，该作用与HCO3-的浓度有关。CBP体系的第一阶段机理中，由于HCO3-浓度较小，不足以维持CBP体系在降解目标污染物时溶液的碱度，该阶段碱活化PMS对CBP体系降解目标污染物无贡献。CBP体系的第二阶段机理中，由于HCO3-的浓度较高，对体系起到缓冲溶液的作用，体系在降解AO7的过程中pH基本保持恒定，达到pH=8.5左右。因此，该阶段PMS碱活化过程对CBP体系降解目标污染物存在贡献。CBP体系对目标污染物的降解过程中PMS碱活化的贡献与碱度密切相关，存在最佳碱度值。
废水处理;硫酸根自由基;痕量钴催化;碳酸氢盐络合;过碳酸;有机污染物降解;高级氧化技术
中国海洋大学
硕士
环境工程
杨世迎
2012
中文
X703.1
84
2012-12-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）