二氧化钛纳米管吸附Ag、Pt团簇体系第一性原理研究
高表面积的二氧化钛纳米管由于其几何性质与独特的功能性质完美结合引起了广泛的研究。这些性质有希望提高光催化性质及光电转化作用。为提高TiO2纳米管对太阳光的吸收率,增强其在可见光范围的光催化能力,人们对TiO2纳米管进行了一系列改性研究。主要改性方法有:有机染料光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体耦合法等。近来,贵金属(Au,Ag,Pt等)沉积二氧化钛纳米管提高了对可见光的响应,这引起了人们的极大的兴趣,然而这方面的理论研究还很缺乏。
为了对Ag、Pt纳米颗粒沉积二氧化钛纳米管的可见光响应机制有一个更深入的认识,本文基于第一性原理(CASTEP),采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算了Agn、Ptn(n=1-4)团簇吸附锐钛矿二氧化钛纳米管的电子结构。截止能为380eV。采用广义梯度近似(GGA)的方法处理电子与电子间的交换关联能。主要研究内容及成果如下:
(1)通过对TiO2原胞在垂直[101]方向剪切得到(101)面,根据断键情况和原子位置不同,可以剪切出六种不同的表面原子终止结构,经能量计算找到最稳定的表面结构。然后将(101)面沿着[101]方向卷曲得到二氧化钛纳米管。在最优化结构的基础上进行Mulliken电荷、态密度、吸收光谱等能量计算。发现二配位氧电负性强,是一个潜在活性位。
(2)应用GGA(PBE)对Aga(n=1-4)团簇在纯锐钛矿TiO2 NT的吸附构型进行结构优化及能量计算。通过比较吸附能,得到最优化构型Ag(1-A)、Ag(2-A)、Ag(3-D)、Agt(4-A)。这四种构型中,Ag吸附原子均优先吸附在[010]方向的桥氧位O2f,1-O2f,2,正说明这是一个可能的成核中心。通过Mulliken电荷及重叠布居分析Ag团簇与二氧化钛纳米管的成键情况,结果表明Ag团簇与TiO2 NT的相互作用主要通过Ag-O2f。进一步考察态密度,锐钛矿TiO2NT吸附Ag原子后仍保持半导体性质,O-2P和Ti-3d态分别贡献了价带(VB)和导带(CB)。Ag-4d态与O2f-2P态出现重叠振动,证实了Ag团簇与TiO2 NT的二配位氧原子成键强。而价带顶部出现的杂质电子态主要来源于Ag原子4d轨道的贡献。吸收光谱向可见光区扩展(红移)。
(3)应用GGA(PBE)对Ptn(n=1-4)团簇在纯锐钛矿TiO2 NT的吸附构型进行结构优化及能量计算,通过比较吸附能,得到最优化构型Pt(1-A)、Pt(2-D)、Pt(3-C)、Pt(4-A)。Pt吸附原子优先吸附在[010]方向的桥氧位,说明这是一个可能的成核中心。随着吸附Pt原子数的增加,吸附能线性增大(除二聚体吸附时出现一个吸附能拐点)。随着Pt团簇吸附原子数的增加,Pt态密度在价带中的展宽变宽,与纯二氧化钛纳米管表面作用变强。态密度图价带顶部出现的杂质电子态主要来源于Pt原子5d轨道的贡献,而这一部分杂质态密度正是造成价带变宽、禁带变窄的根源所在;禁带宽度变窄,电子有可能由杂质态顶部直接跃迁至导带,使得TiO2纳米管吸收带红移。
(4)比较吸附能,Pt比Ag团簇吸附构型吸附能高,构型更稳定。Pt团簇对光学带隙减小更有效。
第一性原理;二氧化钛;纳米管;密度泛函;表面结构
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
尹衍升
2011
中文
TB383
126
2011-10-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）