烷基酚类污染物在海洋沉积物上的吸附行为研究
烷基酚类有机污染物是一类典型难降解的环境激素。虽然在许多西方国家已经被禁用或限用,但是在过去几十年的广泛应用使其在环境中的积累量已经很高。目前已经在饮用水、河流、土壤,海洋甚至大气等中检测到它们的存在。含有烷基酚类污染物的废水被排入海洋后,不仅会对海洋环境产生极大影响,而且会通过生物富集和食物链等对人类健康产生极大危害。因此近年来烷基酚也成了诸学者们研究的热点。研究烷基酚类有机污染物在海洋沉积物物中的吸附行为过程有助于掌握它们的迁移转化和分布动向,估测它们可能引起的破坏作用,进而有效地控制它们可能对环境造成的危害。
本文主要通过实验室模拟,系统地研究了壬基酚和辛基酚两种最常用的烷基酚类化合物在海洋沉积物上的吸附动力学和热力学行为。分别讨论了沉积物性质组成、温度、盐度等环境因素对其吸附行为的影响,以及表面活性剂、腐殖酸和藻类共存对其吸附行为的影响。对比分析了在相同吸附条件下壬基酚和辛基酚的不同吸附行为。同时研究了壬基酚对藻类的毒性效应。主要结论如下:
(1)不同站位沉积物的阳离子交换容量(CEC)与沉积物的有机碳含量呈相关性较高的正相关。NP和OP在沉积物上的吸附能力与沉积物的有机碳含量和沉积物的阳离子交换容量有很好的正相关性,而与粘土矿物含量、表面位密度几乎没有相关性。Linear模型、Freundlich模型和Langmuir模型拟合NP和OP在水处理和酸处理沉积物上的吸附行为的相关性系数都较高,R2＞0.92。双氧处理后的沉积物的吸附行为不再符合Linear模型,用Freundlich模型拟合适用性最好。当NP和OP的吸附浓度范围相近,在相同沉积物上,NP的吸附能力比OP的强。
(2)在震荡速度为50～120 r·min-1时,Ho-McKay伪二级动力学模型的线性模式更适合用来描述NP在沉积物上的吸附动力学行为;当震荡速度为150～200r·min-1时,NP在S3水处理沉积物上的吸附动力学行为的Ho-McKay伪二级动力学模型的线性和非线性两种模式的适用性都很好。在震荡速度为150 r·min-1时,NP和OP在沉积物上吸附反应动力学都能够很好地符合Ho-McKay伪二级动力学模型的非线性模型,其相关系数R2＞0.99。实验采用的沉积物质量、组成以及烷基酚的初始浓度对反应达到平衡的时间影响很小。
(3)在实验研究的表面活性剂的浓度范围内(0～120 mg·L-1),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,阳离子表面活性剂)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS,阴离子表面活性剂)对NP和OP在沉积物上的吸附都有促进作用。溶液中腐殖酸(0～100mg·L-1)的存在,具有类似的效应,也促进了NP在海洋沉积物上的吸附。非离子表面活性剂吐温20(Tween20)和吐温80(Tween80)在浓度从0增加到120 mg·L-1的过程中,先促进NP和OP在沉积物上的吸附,使NP和OP的吸附量达到最大值,然后随着表面活性剂浓度的增加开始抑制吸附。NP和OP吸附能力达到最大时,对应的Tween20浓度大于Tween80,这与它们的CMC大小顺序相一致。同浓度(4mg·L-1)的四种类型表面活性剂对NP和OP在沉积物上的吸附的促进作用由强到弱依次为:CTAB＞Tween80＞Tween20＞SDBS。这一促进作用的大小与它们在沉积物上的吸附能力有很大关系。
(4)在不同盐度的介质中,沉积物吸附NP的能力与盐度成正相关,而介质中溶解的沉积物的有机碳含量(DOC)与盐度成负相关。随着实验温度的增加,NP在三种处理方式沉积物上的吸附量都减小。NP在沉积物上吸附反应的热力学函数分别为AG在-20～0 kJ·mol-1内、ΔH在-16.33～-10.28 kJΛmol-1内、AS＜0,说明其吸附反应是放热的、熵减小的、自发的物理过程。
(5)藻类培养液的NP浓度范围在0.02～0.1 mg·L-1时,NP对小新月菱形藻(NF)和旋链角毛藻(CC)的生长状况影响不大,其环境容纳量分别降低了约3.2％和4.6％。当NP浓度达到0.2 mg-L-1时,NP对NF和CC的毒性效应明显变大,其环境容纳量分别降了17.0％和16.5％;而且CC生长的稳定期被破坏,直接从指数期末到达最大生物量,没有经过稳定增长期,直接进入衰老期。当NP浓度为0.5 mg·L-1时,NP对两种藻表现出急性致死效应,24小时内死亡。
(6)藻类培养实验中,接种后24小时内NP浓度减少的主要原因是活体藻类对NP的生物吸附。活性藻体吸附NP的能力比其对应的等量死亡的藻体遗骸大很多。随着藻的密度的增加,平均每个藻细胞对NP的吸附量增加。当两种藻的密度接近时,NF对NP的吸附量比CC大。在藻类和沉积物共存的吸附实验中,藻的加入很大程度上降低了溶液中残留NP的浓度。且在实验的藻密度下,两种藻类对NP的吸附量都大于0.2 g S5站位水处理沉积物的吸附量。
烷基酚;海洋沉积物;表面活性剂;有机污染物;吸附行为;毒性效应
中国海洋大学
博士
海洋化学
杨桂朋
2011
中文
X55
151
2011-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）