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DOI:10.7666/d.y1503899

基于镧系金属改性壳聚糖的脱氟新技术研究

姚瑞华
中国海洋大学
引用
本研究采用三种镧系金属(镧、钕和镨)分别对壳聚糖进行改性制备除氟剂,其最佳制备工艺条件为:壳聚糖用量为1.0g·L-l,Ln3+浓度为0.015 mol·L-1,反应时间为6~8 h。由三种除氟剂的X衍射图谱、红外谱图、电镜扫描图分析推断,在制备过程中,破坏了壳聚糖分子链内或链间的氢键,使原来壳聚糖的有序结构变得无序,形成了一部分无定形结构。在除氟剂的制备过程中,壳聚糖分子链C3位置上羟基同C2位置上的氨基同Ln(H2O)n3+一起参加反应,并构成稳定的五元环。制备过程中将Ln3+负载到壳聚糖分子的骨架上形成了不饱和配合物,配体F-交换除氟剂空腔内水分子的OH-,完成对F-的吸附。因配位反应只发生在中心离子和配体之间,其它离子无此反应,故表现出高度选择性。 通过正交试验优化了三种除氟剂(CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr)对氟离子的最优吸附工作条件:pH值为7,温度为323 K,吸附时间为60 min,吸附剂粒径为0.1mm,脱乙酰度为95%。对于浓度为20mg·L-1的氟离子溶液,当吸附剂用量为1.2g·L-1时,去除率达到99%左右,处理后的F-浓度为0.98mg·L-1左右,可以满足世界卫生组织对于饮用水中氟含量(<1.5mg·L-1)和《生活饮用水卫生标准》对饮用水的要求(<1.0mg·L-1)。溶液中共存阴离子会对除氟效果产生一定的影响,结果表明,当阴离子浓度为500mg·L-1时,SO2-4、Cl-、HCO-3、CO2-3和PO3-4除氟率分别下降14.3%、9.8%、19.1%、28.5%和17.6%,其影响能力大小顺序为:CO2-3>HCO-3>PO3-4>SO2-4>Cl-。吸附饱和的除氟剂,经0.4 g·L-1的NaOH解吸24 h,能有效地恢复除氟剂的除氟性能;经吸附和解吸,再次吸附和解吸,连续使用4次后,除氟性能从98%下降到67%,除氟剂有一定的重复使用性。 三种除氟剂的吸附等温线基本符合Redlich-Peterson吸附等温线方程,在323K时,CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La对氟离子的饱和吸附容量分别达到42.3、39.7和39.5 mg·g-1。。。拟一级以及拟二级扩散模型计算得到平衡量qe,cal与实验得到的平衡吸附量qe.exp能较好的吻合,二者差异不显著(p>0.05)。在323 K时,CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La的吸附速率常数分别为0.008、0.009和0.012g·mg-1min-1。颗粒内扩散模型的研究结果表明,在吸附过程中,吸附速率的大小不仅受颗粒的内表面扩散的控制,同时也受液膜形成的边界层等因素的影响。根据Arrhenius公式,计算得到CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La吸附氟离子的活化能E值分别为11.583、8.286和8.333 KJ·mol-1,均小于42 KJ·mol-1,说明吸附过程主要为物理吸附。 小白鼠的亚急性毒性试验结果表明:在使用剂量范围内(La3+:≤106mg·L-1;Nd3+:≤260 nag·L-1;pr3+:≤180mg·L-1),水样对小鼠的行为、体重、饮食状况以及对生理和生化指标均无不良影响,与对照组无明显差异。 用三种除氟剂对高密市大牟家镇的水样进行处理,通过调整吸附剂的用量,均达到了很好的去除效果。其中3#和#水样由于氟离子浓度高,而且共存阴离子浓度均超V类水质标准的3~4倍,当吸附剂用量为7.5~8g·L-1时,出水中氟离子浓度可以满足饮用水低于1.0mg·L-1的要求。CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr三种壳聚糖的制备成本和运行成本分别为0.22~0.34元/千克和0.032~0.056元/千克。针对大牟家镇的实际水样处理,3#和4#水样的处理成本约为0.24~0.448元/千克,其它站点的水样处理成本均低于0.12元/千克。三种除氟剂比较而言,采用CTS-La除氟剂具有处理成本低,除氟效率高的特点,实际使用,比较可行。 采用负载镧系金属离子的壳聚糖应用于含氟水的处理,不但减少了含氟水对人体和环境的毒害作用,而且充分资源化利用了海产品的加工废弃物--壳聚糖,创造了一定的价值。因此,采用以壳聚糖为载体的镧系金属新除氟剂具有一定的社会效益、环境效益和经济效益。

镧系金属;改性壳聚糖;脱氟新技术;制备工艺

中国海洋大学

博士

环境科学

张龙军;孟范平

2009

中文

O612.3

131

2009-10-19(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)