铜丝腐蚀的尺寸效应和溶解氧对硫酸溶液中阴、阳极反应机制的影响
铜线材以其优良的物理特性和电性能，在电工、电子行业中应用非常普遍，铜丝在使用环境中发生腐蚀会导致一系列性能的劣化，但以往的研究中很少注意到铜丝尺寸变化可能对腐蚀行为产生影响。
基于铜在有氧的盐和酸溶液中的广泛使用，论文对0.04～0.82mm半径的铜丝分别在0.5mol/L NaCl溶液和0.5mol/L H2SO4溶液中进行极化曲线和交流阻抗测试和分析。通过实验计算得到氧阴极还原的四电子电荷转移过程的扩散层厚度为0.56mm左右，当铜丝半径小于扩散层厚度时，随半径减小非线性扩散的影响由慢到快迅速增大，氧极限扩散电流密度显著增加，Warburg扩散阻抗显著减小，铜丝的腐蚀电流密度显著增加。失重实验证明其腐蚀行为表现出尺寸效应。通过对不同电极材料和不同溶液介质中的实验数据进行对比，证明这种尺寸效应具有普遍性。
对实验数据进行拟合，得到了在自然通气、静止条件下，丝半径范围0.040mm≤r≤δmm(r为丝半径，δ为满足线性扩散的扩散层厚度)的非线性极限扩散经验方程：
iL=iδ(δ/r)δ(iδ为丝半径等于δ时的iL)
此外，通过与除氧实验进行对比，本文采用极化曲线和阻抗谱方法研究了铜在自然通气、静止的0.5 mol/L H2SO4溶液中的阴极氧还原反应机制和腐蚀及电溶解机制，共分为六个特征区：
(1)Reg．Ⅰ(-0.50～-0.40V)，是氧还原反应扩散控制区，主要是四电子过程；
(2)Reg．Ⅱ(-0.40～-0.20V)，是电化学和扩散混合控制区，由于硫酸(氢)根的吸附，氧还原反应更多的是二电子转移过程：
(3)Reg．Ⅲ(-0.20～-0.05V)，“hump”现象区(极化曲线上出现最大电流密度，阻抗谱图上出现第二象限容抗弧)，并提出了协同EC机制。即：阳极溶解中间产物Cu(Ⅰ)*ads和阴极氧还原中间产物(HOx)*ads相互作用发生化学氧化还原反应，和电化学反应共同导致了氧阴极还原反应速率增加。而且，靠近腐蚀电位时，阳极反应受控于一价铜离子的传质过程，而阴极反应受控于电荷转移过程。通过与除氧条件下的阻抗谱实验进行对比，证实了hump区的氧阴极还原反应机制。
(4)Reg．Ⅳ(-0.05～0V)，腐蚀电位附近区，由于双电层或主体溶液中的一价铜和氧还原中间产物之间的化学氧化还原反应协同加速了铜的电化学溶解过程。因此，腐蚀速率由阴极电化学过程和阳极扩散过程混合控制。
(5)Reg．Ⅴ(0～0.08V)，Reg．Ⅵ(0.08～0.15V)，在阳极电溶解区，分为低阳极过电位区和高阳极过电位区。总反应速率由随电位变化不同的反应步骤所控制，出现了两个Tafel斜率，而且对应于不同的溶解机制。与除氧实验结果相对照，在电极表面处，电化学反应被氧分子和一价铜吸附中间产物间的化学氧化还原过程所加速。
溶解氧的影响依赖于电位的变化。随着阳极过电位增大，溶解氧造成的协同作用被削弱了。
腐蚀机制中包含了传质过程的影响，这就解释了铜在硫酸溶液中腐蚀的尺寸效应的存在是合理的。
铜丝腐蚀;尺寸效应;硫酸溶液;电极反应机制
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
王佳
2009
中文
TG172
104
2009-10-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）