青岛李村河-胶州湾水域雌激素水平的研究
天然雌激素如雌酮、雌二醇、雌三醇或合成雌激素如雌炔醇是一类甾体荷尔蒙。这些雌激素物质对人或野生动物的内分泌系统具有干扰作用。天然雌激素是由人和动物产生，而雌炔醇是合成的避孕药，它们都会随生物排泄物进入环境。随着人口和动物数量的增加，这些物质进入环境的数量也会增加，这将对生态平衡系统造成潜在的威胁。这些物质一旦进入食物链还会影响人类的健康。因此，开展环境中雌激素的研究非常重要。
为了研究青岛近海水环境是否受到雌激素的污染，本文采用气相色谱-质谱法对青岛李村河至胶州湾水域系统中的四种雌激素水平进行测试，通过水、底泥及贝类组织中雌激素的水平对该流域的雌激素污染情况进行研究。本研究同时还对青岛的海伯河河水、石老人海水及栈桥海水的雌激素水平进行了考察。
在这项研究工作中，建立了用改性的吸附剂对水，底泥和贝类样品中的雌激素物质进行了离线固相萃取，用GC-MS测法进行测定的方法。对该实验方法的所有步骤进行了系统的研究。
首先，将三种天然雌激素(E1，E2，E3)和合成雌激素雌炔醇(EE2)分别用三氟乙酸酐(TFA)和N-甲基、N-三甲基硅基三氟乙酰胺(MSTFA)进行衍生化和色谱测定，通过该过程的产率对衍生化条件进行了系统的研究。在优化的条件下，通过GC-FID方法测定的天然雌激素的三氟乙酰衍生物的检出限为6.90～21.90ng/L(采用针尖浓缩进样方式)，四种雌激素硅烷化衍生物的方法检出限为1.34～9.85ng/L，使该方法能够用于样品的加标回收率的准确测定。采用GC-MS方法对实际样品进行分离测定。实际样品中的目标离子的定性分析采取质谱特征诊断离子的方法进行确定，用内标法或内标工作曲线法对实际样品中的雌激素进行定量分析，其方法的检出限为E1=1.98ng/L，E2=1.91ng/L，EE2=6.98ng/L，E3=2.15ng/L．该工作曲线的线性相关系数在0.98～0.99之间。测定值的相对标准偏差为3～15％。
第二，对实际样品中目标物的提取采用了C-18固相萃取法(SPE)或液-固提取法。实验对C-18硅胶颗粒对雌激素的吸附性能，水样体积，pH值和样品的性质等固相萃取操作对回收率的影响以及对萃取物的洗脱和浓缩规程的影响进行了优化。另外，还根据实际水体的污染情况对C-18吸附剂硅胶颗粒进行了修饰，使400mg该C-18吸附剂对目标物的富集回收率达到88～120％。对海泥、河泥中或牡蛎和蛤蛎组织中的雌激素物质的整体分析过程的加标回收率在70～120％(GC-FID法)。
最后，用上述提取方法及气相色谱-质谱法对2005～2007年3～6月的李村河-胶州湾流域的水、底泥和两种贝类(蛤蛎和牡蛎)组织中的雌激素进行了测定。结果显示，该流域的水、底泥样品及贝类样品组织中均含有雌激素，它们主要为E1、E2和E3，也含有少量的EE2。其中在该流域的水样中雌激素的水平为nd(未测出)～306.0ng/L，在底泥样中的浓度为nd～42.0 ng/g干土，在贝类样品组织中为nd～29.7ng/g湿重。在海伯河水样、石老人或栈桥海水样中的雌激素含量分别为31～97.0ng/L、nd～13.3ng/L、nd～10.0ng/L。实验还测定了污水处理厂脱水污泥中的雌激素，其含量为nd～5.9ng/g。水及底泥中的测定结果与国内的某些测定结果相近，三种环境样品中雌激素的测定结果与国外的一些测定值相近或高于他们的报道值。
根据测定结果，该流域雌激素的分布特点为：水中及底泥中雌激素的水平在不同地域水平不同(如海水中的低于河水中)；同一地点的不同时刻水中雌激素的含量不同；雌激素的含量E1大于E3；在大多数采样点，底泥与水中雌激素的含量比值E1为28～444 L/kg，E3为20～140 L/kg。海岸边的牡蛎组织中的雌激素含量明显高于深海中的，海岸底泥中的蛤蛎组织中的雌激素水平高于市售的。在调查期间，连续3个月测得该流域的水、底泥中含有一定量的雌激素物质，蛤蛎组织中的雌激素水平高于栖息的底泥中的。
经调查，李村河水主要来自河道沿途工农业生产、养殖及生活污水的排放。
研究结果表明，雌激素物质已经进入李村河-胶州湾流域的水环境，水中的雌激素水平较高，有可能对敏感野生生物雌性化有影响。至于这种雌激素污染是否造成了该流域水生态系统的危害还有待进一步的研究。
近海水环境;雌激素污染;生活污水排放;生态系统危害
中国海洋大学
博士
海洋化学
王江涛
2009
中文
X55
171
2009-10-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）