5-氨基间苯二甲酸希夫碱配位聚合物的合成、表征及应用研究
本文合成了未见报道的2个系列12种新型希夫碱配位聚合物和一个配位聚合物晶体。这些配合物以过渡金属(II)或稀土元素(III)为中心离子，以5-氨基间苯二甲酸缩水杨醛、5-氨基间苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛、5-氨基间苯二甲酸为配体合成的。采用元素分析，光谱分析、摩尔电导率、热分析、X-射线单晶衍射等方法对合成的配体及配合物进行了表征，推断出了配合物的可能结构。同时，采用电化学方法对部分配合物与DNA的相互作用进行了研究。
(1)合成了5-氨基间苯二甲酸缩水杨醛希夫碱的过渡金属离子配位聚合物共6种，其中4种为配位数为6的配位聚合物，2种配位数是4的配位聚合物。其组成分别为：[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O、[C15H9NO5Co·(H2O)2]n·3nH2O、[C15H9NO5Mn]n·nH2O、[C15H9NO5Ni·(H2O)2]n·4nH2O、[C15H9NO5Cd·(H2O)2]n'2nH2O、[C15H9NO5Zn]n。合成的配合物均为有颜色粉末状物质，在空气中能稳定存在。配体的羧基具有极强的与过渡金属离子配位的能力，但-C=N上的氮与水杨醛上的羟基并未参与配位，水分子以配位水或结晶水的形式存在。
(2)合成了5-氨基间苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛希夫碱的过渡金属离子配位聚合物共6种，全部为四配位聚合物。其组成分别为：[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O、[C19H10NO5Co2]n·4nH2O、[(C19H10NO5)2Mn3]n·5nH2O、[(C19H10NO5)2Ni3]n·nH2O、[C19H10NO5Cd2]n·nH2O、[(C19H10NO5)2Zn3]n。合成的配合物均为有颜色粉末状物质，在空气中能稳定存在。这类配合物的羧基有极强的与过渡金属配位的能力，并且-C=N上的氮与2-羟基-1-萘醛的羟基参与配位，水分子以结晶水的形式存在。
(3)培养得到了5-氨基间苯二甲酸与硝酸亚铈配位聚合物晶体，通过X-射线单晶衍射测定了其结构。结果表明：该配合物化学式为Ce2(C8 H5NO4)3·2H2O，式量853.66，属正交晶系，空间点群Pbcn，晶胞参数为：a=12.2360(7)A，b=8.0600(5)A,c=25.6700(15)A,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2531.6(3) nm3,Z=4,dcalcd=2.240g/cm3,R=0.0188, Rw=0.0435[I>2σ(I)]and R1=0.0226, wR2=0.0452(all data),w=1/[σ2(Fo2)+(0.0208P)2+2.5416P],where P=(Fo2+2Fc2)/3,S=1.054，(△p)max=0.451，(△p)min=-0.640 e/A3。中心离子Ce3+处于9配位的环境中，来源于配体的两个羧基螯合Ce3+形成两个四元环。其它四个羧基通过桥键连接中心离子。
(4)利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序，分别对30种热分解动力学方程进行了拟合，对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理，得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△S≠和活化吉布斯函数△G≠。
对配位聚合物[C15H9NO5Ni-(H2O)2]n·4nH2O第2步进行了非等温热分解动力学研究，结果表明：第2步热分解反应机理为三级反应，反应动力学函数为：f(α)=1/2(1-α)3，g(α)=[1/(1-α)]2，热分解速率的动力学方程为:dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)1/2(1-α)3,E=474.5 kJ/mol,InA=76.35,r=0.9752,△≠=382.6 J/(mol·K),△G≠=202.3 kJ/mol。
对配位聚合物[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O进行了非等温热分解动力学研究，第3步热分解反应机理：二级化学反应，反应动力学函数为：f(α)=(1-α)2，g(α)=(1-α)-1-1，热分解速率的动力学方程为：dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)(1-α)2, E=218.8kJ/mol, lnA=39.01, r=0.9645,△S≠=8.87 J/(mol·K),△G≠＝213.6kJ/mol。
配位聚合物[Ce2(C8H5NO4)3(H2O)2]n的第2步热分解反应机理为：二级反应，反应动力学函数为：f(α)=(1-α)2，g(α)=(1-α)-1-1，热分解速率的动力学方程为：dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)(1-α)2, E=666.5 kJ/mol,lnA=126.5,r=0.9959,△S≠=95.96 J/(mol·K),△G≠＝582.03 kJ/mol。
(5)采用电化学方法探索了配位聚合物[C15H9NO5Cu·2H2O]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n与DNA之间的相互作用。结果表明：[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n以静电结合的方式与DNA相互作用。随着DNA浓度的不断增加，[C15H9NO5Zn]n的还原峰电流逐渐减小，减小到一定程度时不再变化。
5-氨基间苯二甲酸;希夫碱;配位聚合物;自由组装
中国海洋大学
硕士
应用化学
范玉华;毕彩丰
2009
中文
O641.4
91
2009-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）