改性活性半焦脱除原料气中H<,2>S的研究
以煤、石油和天然气为原料生产氨、甲醇、甲烷化煤气等产品时大多使用高效催化剂或贵金属催化剂，原料气中硫化物中毒是催化剂失活的主要原因，微量的硫化物(如H<,2>S为0.1ppm)就可使催化剂完全失去活性。
本论文选用内蒙古鄂尔多斯活性半焦作为活性炭基材料脱硫剂的前驱体，利用高压水热活化、硝酸氧化和高温煅烧三种方式以及它们之间多步组合改性方式制备出了系列改性半焦脱硫剂。对原料半焦和改性半焦的表面总酸碱性官能团含量进行了滴定与分析。滴定与分析结果表明：原料半焦含有较高的含氧官能团和固定碳，表面酸碱性官能团含量都较小，其中表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含量；高压水热化学改性造成改性半焦表面酸性官能团减少，提高了表面碱性官能团的含量；硝酸氧化改性，增加了改性半焦样品表面含氧官能团的含量，同时也提高了改性半焦表面含氮官能团的含量，其脱灰能力非常明显；高温煅烧时，氧气或水的存在都能增加半焦表面的碱性官能团，增湿通氧煅烧后的改性半焦样品表面碱性官能团含量最高。
在模拟原料气气氛下，利用固定床反应器，对原料半焦和改性半焦脱硫剂脱除H<,2>S的性能以及工艺操作参数对脱硫活性的影响进行了研究。结果表明：原料半焦脱除原料气中H<,2>S的效率和硫容都很低；高压水热化学、硝酸氧化和高温热处理三种改性方式可提高改性半焦脱硫效率和硫容，高压水热化学处理活性半焦后，用HNO<,3>活化1.5h，水洗干燥后于720℃下，在约1﹪O<,2>、45﹪H<,2>O其余由氮气平衡的氛围中煅烧1.5h，这样制备的活性半焦脱硫效果最好；负载CuO的半焦，其脱硫能力提高明显；温度为75℃，水含量为8-10﹪，氧气含量在3-5﹪范围内，活性半焦的脱硫性能最佳；当空速小于900h<'-1>时，脱硫反应为扩散控制，空速大于900h<'-1>时，为反应控制。
分析不同活性半焦的脱硫性能与其物性参数的关系，发现提高表面碱性官能团含量能改善活性半焦脱除H<,2>S的效率和硫容，但硫容与表面碱性官能团含量不存在正比关系。改性半焦脱除H<,2>S的效率和硫容，随微孔体积增大而增大，与总孔容也无线性关系。活性半焦比表面积较大时，脱硫效果较好，但脱硫能力与比表面积不存在线性关系，比表面积不是影响脱硫剂脱硫活性的关键因素；XRD分析表明，按CuO∶C=4﹪(质量比)活性半焦负载硝酸铜，在550℃和720℃煅烧后表面有CuO存在，脱硫后有CuS生成。采用溶剂再生法和气体再生法对脱除H2S后的失活半焦再生。溶剂再生时所用的溶剂为HNO<,3>溶液，氧化的方法使活性半焦再生。气体再生时所用到的气体分别为N<,2>，含20﹪O<,2>的N<,2>，它们的再生原理分别是热再生，氧化单质S再生。再生效果最好的是65﹪的HNO<,3>溶液和含20﹪O<,2>的N<,2>，它们的一次再生率分别为66.70﹪和85.93﹪。
通过上述的研究工作，能够更加清楚的认识到活性半焦脱除H<,2>S的原理以及各种因素的影响，从而为进一步工业应用积累基础数据。
活性半焦;脱硫;原料气;催化剂失活;脱硫剂
中国海洋大学
硕士
化学工程
李春虎
2007
中文
TE624.55;TQ031.9
86
2007-08-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）