丙烷脱氢用Pt纳米催化剂的制备、表征及其催化性能研究
作为一种重要的化工基础原料,丙烯近年来需求不断上涨,其与丙烷的价格差也不断提高。丙烷脱氢是增产丙烯的重要工艺,目前制约其应用的主要瓶颈在于催化剂活性和稳定性有待提高。本文以制备丙烷脱氢制丙烯用高温稳定型纳米催化剂为目标,以期解决传统丙烷脱氢Pt基催化剂在苛刻条件下的Pt组分烧结、易积炭及失活的难题。结合液相合成和超声波震荡负载法制备了Pt纳米粒子催化剂,考察了Pt纳米粒子制备方法、负载方法和载体等对 Pt纳米粒子结构性质及丙烷脱氢性能的影响。研究表明,不同制备条件对形成不同形貌的Pt纳米粒子具有很大的影响,用硼氢化钠化学还原法制备的Pt纳米粒子,粒径均匀;稳定剂PVP可以阻止Pt纳米粒子的聚集,当n(PVP)/n(Pt)=15:1时,Pt纳米粒子分布较窄;超声波振荡法制备的Pt纳米粒子催化剂表现出更好地丙烯选择性及丙烷转化率,催化剂稳定性更好。自制的γ-Al2O3-3载体孔道以介孔为主,孔径范围在6-10 nm,通过超声波振荡法制备的Pt纳米粒子负载在自制γ-Al2O3-3负载催化剂上,Pt粒子分布均匀,平均粒径约为3 nm,其丙烷脱氢性能更优。 本文以氧化铝为载体,采用液相合成-超声波震荡法制备了Pt纳米粒子催化剂,结合丙烷脱氢实验及透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO红外吸附等表征方法,考察了助剂Sn、Ce对催化剂结构及其丙烷脱氢性能的影响。助剂Sn的添加,可以提高Pt/Al2O3催化剂的丙烯选择性;采用共还原法添加助剂Sn要比浸渍法得到的催化剂性能好。采用以助剂Ce修饰后的氧化铝为载体所得到的催化剂,其Pt纳米粒子平均粒径为2.9 nm,粒径分布均匀;少量的Ce以Ce3+形式存在,Ce可以与载体、Pt纳米粒子之间产生相互作用,从而提高了Pt纳米粒子的抗烧结性能。采用液相还原法制备了SnO2包裹 Pt纳米颗粒的新型 Pt@SnO2/Al2O3催化剂,并对该催化剂的制备方法及其丙烷脱氢反应工艺条件进行了考察。研究表明,以PVP为稳定剂,PVP/Pt摩尔比为15:1,乙醇-水体系,Pt添加量为0.4wt％, Pt/Sn摩尔比为1:1.5时,Pt@SnO2/Al2O3催化剂拥有较高的反应活性、较优的稳定性能和较强的抗积炭性能。通过对其丙烷脱氢反应工艺进行优化,确定最佳反应工艺条件为:还原温度为500℃、还原时间为4 h,反应空速为1400 h-1,丙烷/氢气的进料比为1:1,脱氢反应温度为580℃。催化剂稳定性考察结果表明,Pt@SnO2/Al2O3催化剂在72 h内丙烷转化率和丙烯选择性分别稳定在23%和93%以上,并且都优于商用PtSn催化剂。 本文在液相还原法制备Pt@SnO2/Al2O3催化剂基础上,通过引入助剂 K、Ce对Pt@SnO2/Al2O3催化剂进行了进一步的优化。相比于Pt@SnO2/Al2O3,经Ce改性后的催化剂初始转化率提高了5.2%左右,反应200 min以后,催化剂仍然保持着93%的丙烯选择性和27%的丙烷转化率。经助剂K修饰后的Pt@SnO2/Al2O3,丙烷转化率和丙烯选择性达到最佳,分别为24.5%和97.5%。NH3-TPD、H2-TPR、Py-IR和H2-O2滴定等表征结果表明,经助剂K、Ce修饰后的催化剂,其金属纳米粒子的负载均匀性得到了提高,载体和活性组分之间的相互作用得到了加强,积炭量减少,深度脱氢性能降低,高温稳定性进一步提高。利用固定床微分反应器研究了Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的本征动力学。从基于多相催化表面反应的Langmuir-Hinshelwood机理出发,推导出了4个丙烷脱氢反应速率模型。通过不同反应温度下Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的实验数据对方程(Ⅱ)进行了拟合,得到该模型不同温度下的动力学参数,根据Arrhenius方程和Van’t Hoff方程进而得到了反应活化能、吸附活化能和指前因子等参数的估值。统计检验和Boudart准则表明,所建立的动力学模型是合理的。
丙烷脱氢;液相还原;催化反应;纳米催化剂
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
胡仰栋
2013
中文
TQ426.94;TQ426.6
140
2015-04-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）