中国陆架海挥发性卤代烃的分布、来源与海-气通量研究
挥发性卤代烃（VHCs, Volatile halocarbons）是大气中一类重要的痕量温室气体，在全球气候变化和大气环境方面起着重要作用。大气中VHCs既有人为来源，也有天然来源。海洋在挥发性卤代烃的生物地球化学循环中起着重要作用，海-气界面层是 VHCs交换的重要场所之一，因此，海洋是大气中挥发性卤代烃的主要的源汇区。而近岸海域海洋环境比较复杂，可能是大气中VHCs的源区。研究这些海洋环境中VHCs的生物地球化学循环过程，对在全球尺度上准确估算海洋对大气中VHCs的贡献和对未来气候的影响具有重要意义。 本文以中国陆架海—东海、黄海和渤海为研究目标，从海水和大气两方面入手，对海水中VHCs的浓度分布特征、时空变化、影响因素、海-气交换通量进行了较为系统的研究，同时对近海大气中VHCs的浓度水平进行了研究。主要研究结果如下： 1.参考国内外文献，基于大气采样罐和三级预浓缩仪-气相色谱-质谱分析系统在实验室改进了海洋大气中VHCs的分析方法，其方法检出限为0.5-4.2pptv，精密度为1-6％，准确度为4-10%。该方法与国外同类方法相当，为中国近海海洋大气中VHCs的分析测定工作打下了坚实的基础。 2.于2011年3月至4月（春季）、7月（夏季）、10月至11月（秋季）和2011年12月至2012年1月（冬季）对东海、南黄海海域5种VHCs浓度分布和海-气通量的时空变化进行了研究。结果表明：春季东海、南黄海表层海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3浓度平均值及范围分别为62.45（24.6-361.2）、29.67（5.22-72.04）、14.55（1.71-38.90）、44.29（1.44-242.81）和134.62（57.46-512.37）pmol L-1；夏季浓度平均值及范围分别为51.96（15.85-129.04）、10.85（1.70-78.30）、9.47（3.15-29.45）、27.11（6.94-90.20）和57.63（28.46-90.41）pmol L-1；秋季浓度平均值及范围分别为63.91（24.63-361.23）、28.46（1.82-85.77）、21.04（9.85-89.3）、20.92（7.98-59.89）和75.91（0.04-537.04）pmol L-1；冬季浓度平均值及范围分别为33.50（6.77-275.58）、35.06（5.30-83.15）、9.86（0.96-40.06）、16.10（10.18-65.22）和19.84（2.99-80.61）pmol L-1。由此看出，东海、南黄海5种VHCs浓度呈现明显的季节变化，除C2HCl3外，其他4种VHCs浓度春秋高、冬季最低。这与长江径流的输入、海洋浮游植物的季节性消长以及东海、南黄海海域复杂的水团变化有关。东海、南黄海5种VHCs的空间分布明显受到沿岸径流（如长江冲淡水）和高温高盐黑潮水系及其分支的影响，各季节5种VHCs的浓度水平分布特征大致相似，即东海、南黄海5种VHCs的浓度分布总体表现出近岸高、外海低的趋势，但是每一个季节每一种VHCs又呈现出各自一定的特征。春秋季节垂直断面的分布研究表明，不同VHCs浓度垂直分布不同，同种VHCs在不同季节其垂直分布不同，总体上最大浓度均出现在上层混合层。另外，春季和秋季东海海水中5种VHCs的浓度均表现出明显的周日变化，呈现双峰特征。5种VHCs浓度最髙值出现在中午前后，可能与生物生产和光化学来源有关，而在夜间的较髙值可能是呼吸作用、浮游动物摄食及潮汐作用共同作用的结果。根据现场的风速和表层海水的VHCs浓度，利用Liss&Merlivat公式（LM86）和Wanninkhof公式（W92）分别计算了5种VHCs的海-气通量。受到地理位置、气象条件（如风速）的影响，东海、南黄海5种VHCs海-气通量表现出明显的季节差异，春季较高的VHCs浓度和冬季较大的风速对VHCs海-气通量贡献较大。海-气的计算结果表明：春夏秋冬季节调查期间东海、南黄海是大气中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3的源。 3.于2009年12月23日-2010年1月5日对中国东海表层海水和PN断面不同深度海水中4种VHCs进行了测定，并对其来源进行了分析。结果表明，表层海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3浓度平均值及范围分别为23.04（6.04-107.81）、18.18（10.67-32.35）、3.72（0.39-9.77）和24.33（13.44-33.01）pmol L-1。4种VHCs浓度水平分布总体呈现近岸高、外海低的趋势；PN断面4种VHCs的浓度最大值出现在上混合层（50 m以浅）。4种VHCs浓度的分布总体上受到长江冲淡水、黑潮水及生物活动的共同影响。相关性分析结果表明：C2HCl3与C2Cl4浓度呈现显著正相关，推测二者存在相似的来源；CHBr3浓度与叶绿素a浓度呈现一定的正相关性，推测CHBr3分布受到浮游植物生物量的影响，在调查区内CHBr3可能主要来源于浮游植物。海-气通量估算表明冬季调查海域是大气中CHCl3、C2HCl3和CHBr3的源。 4.于2010年11月27日-12月10日对中国东海表层海水和PN断面不同深度海水中6种VHCs浓度分布、来源和海-气通量进行了研究。研究结果表明，表层海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CCl4、CH3CCl3和CHBr3浓度平均值及范围分别为16.90（0.40-62.92）、16.27（2.78-83.33）、2.40（0.39-9.33）、32.29（19.72-57.68）、1.70（0.39-8.73）和17.11（4.33-34.46）pmol L-1。除C2HCl3外，其他5种VHCs浓度分布大致呈现出近岸高、外海低的趋势。研究发现CCl4和CH3CCl3主要受陆源输入的影响，而CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3主要受陆源输入和生物释放的共同作用。6种VHCs浓度垂直分布比较复杂，最大值均出现在0-100 m水体。调查期间CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3海-气通量分别为21.08、29.94、2.05和35.50nmo lm-2d-1，表明东海是大气中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3的源。 5.于2012年5月对南黄海大气中8种VHCs的浓度分布进行了调查。结果表明，南黄海大气中CH3Cl、CH3Br、C2HCl3、C2Cl4、CH3CCl3、CCl3F(CFC-11)、CCl2FCClF2(CFC-113)和 CCl2FCF3(CFC-114)的大气浓度平均值及范围分别为606.1（412.0-870.6）pptv、16.0（9.9-22.1）pptv、27.3（9.5-52.6）pptv、29.5（10.7-49.0）pptv、9.1（5.8-14.3）pptv、225.1（213.5-233.7）pptv、77.1（69.0-87.9） pptv和18.8（16.7-24.2）pptv。近岸陆源污染物的扩散和输送是南黄海大气中VHCs的重要来源。我们的结果表明 CH3Cl、CH3Br和 CFCs在山东半岛海域存在较强的来源。CH3CCl3、CFC-11和CFC-113浓度显著低于全球大气浓度平均值，表明目前三种化合物的利用逐渐被废除；而C2HCl3和C2Cl4浓度显著高于全球大气浓度平均值，表明二者仍被大量使用。 6.于2012年5月和11月对北黄海、渤海表层海水中5种VHCs浓度分布和季节变化特征进行了研究。研究表明：春季北黄海、渤海表层海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3浓度平均值及范围分别为402.62（63.06-926.72）、18.99（3.65-34.21）、12.61（0.84-28.29）、4.00（0.96-11.28）和20.62（3.29-79.87）pmol L-1；秋季浓度平均值及范围分别为189.13（11.31-310.99）、55.69（17.46-136.54）、41.11（2.67-78.00）、20.35（5.12-53.65）和46.18（15.86-94.54）pmol L-1。由此可见，北黄海、渤海表层海水中5种VHCs的浓度呈现明显的季节变化，CHCl3浓度春季高于秋季，C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3浓度则是秋季高于春季，VHCs的季节性变化主要与陆源径流和浮游植物释放的相对贡献有关。研究表明，春季 CHCl3的来源主要为陆地径流输入；而秋季 C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3的来源主要为陆地径流输入和生物释放的共同作用。春秋季节北黄海、渤海表层海水5种VHCs浓度空间分布呈现出不同的分布特征。由于调查海域为封闭和半封闭海域，受人类活动的影响严重，加上不同VHCs来源强度不同，因此没有表现出一致的分布特征。如春秋季，5种VHCs浓度髙值区出现在辽东半岛西南侧海域、黄河口海域和山东半岛西北部及东部海域等。原因可能是近岸地区经济和工业发达，人口密集，海上交通及人类活动频繁。相关性研究表明，秋季CHBr2Cl与叶绿素a有显著的相关关系，其他VHCs与叶绿素a不存在相关关系，说明春秋季节浮游植物生物量不是控制北黄海、渤海VHCs浓度的主要因素。春季CHBr2Cl与温度的相关关系表明其分布与温度有关。C2HCl3和 C2Cl4以及CHBr2Cl和 CHBr3之间的显著相关关系表明它们分别存在相似的来源或者去除途径。根据现场的风速和表层海水VHCs浓度，利用Liss& Merlivat公式（LM86）和Wanninkhof公式（W92）分别计算了海水5种VHCs海-气通量。结果表明：春秋季节北黄海、渤海是大气中 CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3的源。5种VHCs海-气通量受到表层海水VHCs浓度以及风速的影响。 7.东海、黄海和渤海海区所处的地理位置和环境不同，特别在初级生产力、水团变化、陆源影响等方面存在明显差异。渤海、北黄海CHCl3、C2HCl3和C2Cl4的年平均浓度高于东海、南黄海的年平均值；而CHBr2Cl和CHBr3的年平均浓度低于东海、南黄海的年平均值。VHCs海-气通量的计算结果表明，东海、南黄海、北黄海及渤海海域 VHCs的海-气通量变化较大，存在明显的空间和季节性差异。根据VHCs年平均通量和东海、南黄海的海域面积，初步估算出东海、南黄海CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3释放量分别为0.45Gg Clyr-1，0.17Gg Clyr-1，0.12Gg Clyr-1，0.23Gg Bryr-1和0.71Gg Bryr-1。虽然东海、南黄海只占到全球海洋面积的0.27%，而其向大气中释放的CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3却分别占全球海洋CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3年释放总量的1.4%，8.5%，6%，5%和0.8%。当然由于各种不确定因素的存在，该释放量与实际释放量之间可能存在较大的误差。由于东海和黄海是全球最有代表性的陆架区之一，此研究结果表明陆架、近岸海域虽然只占到全球海洋面积的一小部分，但对全球海洋释放的Cl和Br贡献很大。
陆架海;挥发性卤代烃;海-气交换通量;分布特征;时空变化
中国海洋大学
博士
海洋化学
杨桂朋
2013
中文
P734.22
156
2013-09-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）