集成膜法海水淡化过程中纳滤－反渗透膜面结垢趋势预测及防垢研究
随着国民经济的快速发展，生产和生活对淡水的需求不断增加。海水淡化是保障淡水资源的一种重要手段，但由于海水的高硬度，目前海水淡化技术仍然存在产水回收率低、成本较高的问题，成为制约其发展的瓶颈之一。纳滤膜能够有效地去除海水中的二价钙、镁离子和硫酸根离子，降低海水中的硬度，是一种很有前景的海水淡化预处理技术。但是，在高通量下纳滤膜面仍面临无机结垢和污染的风险。因此，开展纳滤膜的结垢趋势预测和防垢研究具有十分重要的意义。 本课题选择一种超低压和高离子选择性的纳滤膜元件，在5m3·d1的UFNFRO集成膜法海水淡化装置上，分别采用进水端和浓水端切向流速恒定两种操作方式，考察了浓水循环、加酸和加阻垢剂对纳滤产水回收率和截留性能的影响，进而深入研究了纳滤膜面的结垢趋势，结果如下： 1.以Pitzer电解质溶液理论预测高浓度电解质溶液中成垢离子的活度系数，结合浓差极化模型，建立了一种预测NFRO集成膜法海水淡化过程中浓水端和膜面处难溶性无机盐结垢趋势的方法。 2.中试规模的纳滤反渗透集成膜法海水淡化工艺中，在直流条件下，纳滤段分别采用进水端和浓水端切向流速恒定为0.05m·s1的操作方式，通过将纳滤产水回收率从10％增加到35%，研究了纳滤膜分离性能和膜面难溶性无机盐结垢趋势随纳滤产水回收率的变化。两种方式的产水水质略有差别，但相差不大。进水端流速恒定操作易于控制，是工业上常见的操作方式，以此操作方式为例说明，当回收率从10%逐渐增加到35%时，纳滤膜对无机盐的截留率（电导值计算）略有上升；纳滤产水总硬度值从1960mg·L1下降到1650mg·L1。当纳滤回收率为25%时，纳滤膜对Mg2+、Ca2+、SO42和CO32离子的截留率分别为52.5%、30.5%、97.3%和77.4%。分别以浓差极化因子CP、S&DSI和SI等参数分析了随纳滤产水回收率的逐渐增加，纳滤和反渗透膜浓水端和膜面处的结垢趋势。硫酸根的浓差极化因子CPSO42与碳酸根的CPCO32相差较大，CPSO42始终远大于CPCO32。饱和度指数SI预测结果表明，当回收率大于30%时，CaSO4垢首先在膜面处出现；结垢稳定指数S&DSI预测结果表明，试验范围内无CaCO3垢形成。随回收率的增大，首先出现的是CaSO4垢。 3.中试规模的纳滤反渗透集成膜法海水淡化工艺中，使用大通量ESNA3膜，在浓水循环的条件下，通过将纳滤系统产水回收率由40%逐渐增加至65%，研究了三种操作模式（模式Ⅰ：进水中不加酸也不加阻垢剂；模式Ⅱ：纳滤进水仅加盐酸调节pH为5.0；模式Ⅲ：纳滤进水中加盐酸调节pH为5.0，同时加入阻垢剂）条件下纳滤/反渗透膜的浓水和膜面难溶性无机盐结垢趋势随纳滤系统产水回收率的变化，以及单支纳滤膜元件的极限产水回收率。所有的纳滤操作过程中，采用进水端切向流速恒定为0.05m·s1的操作方式。结果表明，该纳滤膜在实现高回收率和大通量的同时，单位产水的能耗值低于1.0kWh·m3。在不加酸和不加阻垢剂条件下，纳滤系统产水回收率从40%增加到65%时，Ca2+和SO42离子浓差极化因子分别从1.23和1.87增加到1.48和3.95，CO32离子的浓差极化度接近于1.001。在浓水循环且不加酸和不加阻垢剂的条件下，在产水回收率还没有达到40%时，即早已出现CaSO4垢；而在纳滤产水回收率大于45%时，纳滤膜面S&DSI大于零，表明此时才出现碳酸钙垢。在浓水循环且加酸至pH为5.0时，在回收率为40%~65%的范围内，不管是否加阻垢剂，膜面S&DSI均小于零，没有CaCO3垢的生成；但如果不加阻垢剂，则在回收率达到40%时即出现CaSO4垢。在加酸和加阻垢剂的条件下，单支纳滤膜的回收率小于60%时，浓水端和膜面没有出现无机结垢现象，即添加阻垢剂可以很好地抑制硫酸钙垢的生成。基于超低压、大通量疏松性纳滤膜对SO42、Ca2+、CO32和总硬度的良好去除率，在加酸和加阻垢剂的条件下，单支纳滤膜的回收率小于60%时，浓水端和膜面没有出现无机结垢现象，表明特定纳滤膜作为海水软化潜在的预处理工艺，具有很好的应用价值。 4.分别采用BDX?N90和NF90两种紧密型纳滤膜进行了纳滤软化的对比试验，保持纳滤段进水端切向流速恒定为0.05m·s1，当纳滤浓水回流比分别从0、1.69增加到2.22、9.88时，纳滤系统产水回收率从10%增加到35%；当回收率增至35%时，NF90膜浓水的CaCO3的过饱和度SI值大于1.0，表明碱性无机垢在膜浓水端出现，这是低通量纳滤膜与高通量纳滤膜过程中难溶性无机盐结垢的不同之处；两种纳滤膜的单位产水的能耗值远大于ESNA3膜的比能耗值，分别在2.31~2.82kWh·m3和5.91~7.04kWh·m3之间波动。 5.根据前述对纳滤膜无机结垢的趋势预测，利用ESNA3膜元件，开展了在浓水不循环和不加酸、不加阻垢剂条件下的纳滤膜的长期运行试验研究，在此基础上进行了纳滤膜的化学清洗研究。结果表明，随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，膜对无机离子的截留率也逐渐下降；分别用TOC和UV254两种方法测得膜产水和浓水的有机物含量，计算得到的有机物截留率也逐渐下降，说明纳滤膜对无机离子和有机物的截留率的变化与纳滤膜的污染存在对应的关系，可以由这些量的变化指示膜污染的情况。TOC和UV254得到的结果基本一致，说明纳滤膜面有机污染的情况和程度可用UV254有效地反映，而相比之下，用UV254来衡量长期运行中膜面污染的程度是一种比较方便、快捷且便宜的方法；经过对长期运行后的膜的化学清洗试验研究，表明柠檬酸联合碱洗能够较好地恢复纳滤膜的分离性能，两次化学清洗后的初始通量分别恢复至97.5%和95.8%；其中，酸洗的恢复率分别占80.5%和78.7%，也表明膜表面的污染物既包括无机污染物，又包括有机污染物，而相对来讲，在集成膜法海水软化过程中，纳滤膜面的无机污染特别是硫酸钙垢更应该受到重视。 本课题关于高通量下纳滤膜无机结垢的趋势预测和防垢研究，对于有效抑制结垢、最大限度地提高纳滤段的系统回收率、降低海水淡化成本具有十分重要的意义。
集成膜法;海水淡化;纳滤-反渗透膜;结垢趋势预测;防垢机理
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
高从堦
2013
中文
TQ028.8;P747.99
137
2013-09-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）