嵌段共聚物在油水界面上自组装行为的研究
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic)嵌段共聚物是一类应用广泛的非离子型高分子表面活性剂，由于其典型的两亲性、良好的界面吸附性、无毒无害、良好的生物相容性以及对环境友好性等特点，被用作油田开发中的破乳剂、污水处理、洗涤剂、去污剂、新型材料合成、调控药物传输及靶向识别、纺丝油剂、润湿剂及分散剂等。嵌段共聚物的这些应用与它在油水界面上的自组装行为密切相关,因而嵌段共聚物在界面处的自组装行为以及它们的界面性质一直是人们感兴趣的研究课题。研究嵌段共聚物自组装行为和其表现出的界面性质具有十分重要的理论指导意义和实际应用价值。 Pluronic嵌段共聚物分子因其独特的亲水亲油性故能够自发地有序排列在两相界面处，在界面处形成稳定的单分子表面活性剂膜结构，从而显著降低界面张力，改变界面性质。利用界面扩张黏弹性可以从宏观上获得形成的单分子层吸附膜的结构信息，在一定程度上解释其作用机理，但不能从分子水平上提供聚集体的微观结构和动态性质，更不可能给出机理中的明确的差别。因此，本论文利用界面膨胀流变的方法研究了不同结构Pluronic分子在油水界面的扩张粘弹性，并采用介观模拟方法研究其在油/水界面上的自组装行为，将实验研究和分子模拟相结合，探讨Pluronic嵌段共聚物浓度和分子结构、油水比例等因素对其自组装结构和界面性质的影响。论文主要研究了以下几方面的内容： 1、Pluronic型嵌段共聚物界面扩张粘弹性研究。 扩张频率、嵌段共聚物的结构、浓度对体系的界面粘弹性都有着重要的影响。本文研究了三种嵌段共聚物F127、F68和PE10500在油水界面的自组装行为。研究结果表明：三种嵌段共聚物的扩张模量ε和扩张弹性模量 de均随扩张频率的增加而增大，F68体系的弹性模量最高，形成的界面膜强度最高；而三者的扩张粘性 dh均随频率增加而不断降低。在所有频率和研究浓度下，F127、F68和PE10500三种嵌段共聚物体系界面处单层膜的扩张弹性值均远远大于其扩张粘性值，这说明其在油水界面处的单层膜以弹性为主。嵌段共聚物的结构对界面粘弹性也有影响：三种嵌段共聚物的PPO/PEO比值 F68<F127<PE10500，随着PPO/PEO的比值增大，分子量较小者扩张模量ε和扩张弹性 de较大，所形成的界面膜抵抗外界形变的能力越强。 2、不同分子结构的AB型嵌段共聚物在油水界面上自组装行为的介观模拟研究。 在油水体积比为0.5-2.0范围内体系能形成稳定的油水两相界面，AB型嵌段共聚物分子链主要吸附在油水界面上且PEO排布更加直立；随着AB型嵌段共聚物浓度增加，界面上嵌段共聚物分子数目增加且分子链的均方根末端距<h2>1/2值增大，排布有序性增强，界面厚度明显增加。若油水比例增大，界面上AB型嵌段共聚物分子的界面张力基本不变，但嵌段共聚物分子链 PPO嵌段变直立，界面区域PPO嵌段和PEO嵌段的密度峰宽度明显变宽，表明界面厚度增大。当嵌段共聚物疏水性嵌段数目一样时，亲水性嵌段含量越低者，界面张力越低，界面效率越高；当亲水性嵌段数目一样时，疏水性嵌段含量越高者，界面张力越低，界面效率越高。 3、Pluronic三嵌段共聚物在油水界面上自组装行为的介观模拟研究。 Pluronic三嵌段共聚物的分子量、PPO/PEO比例以及油水比等因素对该类三嵌段共聚物的界面构型、界面张力和界面厚度等均具有一定的影响；PPO/PEO比值越大且分子量越高者，体系界面张力越低，界面厚度越大；当Pluronic三嵌段共聚物的PPO/PEO的比值接近时，分子量较小者界面张力越低，界面厚度越小，如F68分子中的PPO嵌段含量低于F127，但因其分子量小，故其PPO嵌段在界面处排列更紧密有序，界面张力更低。同时，研究发现油水比例的增加会使油/水/Pluronic三嵌段共聚物体系的构型由水包油型乳状液向油包水型乳状液逐渐转变；油水比例对嵌段共聚物聚集行为的影响与其分子量的大小有关：分子量较大者，油水比对其界面性能影响较大，分子量较小者则影响不大。
嵌段共聚物;油水界面;自组装行为;PPO/PEO比值
中国海洋大学
硕士
海洋化学
李一鸣
2013
中文
O631.3
75
2013-09-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）