新型壳聚糖杂环衍生物的制备及其抗菌、抗氧化活性研究
传统的化学农药不仅会使病菌产生抗药性,削弱植物自身的抗病性,而且农药残留会危害人们的身体健康,并破坏生态平衡。随着社会的进步和人类文明的提高,要求人与自然和谐发展,人们对农药也提出了更高的要求,开发无毒无害的生物农药迫在眉睫。壳聚糖(Chitosan)是一种具有独特理化性质的天然大分子多糖,无毒、无污染、可生物降解,将其应用于农业不会产生任何毒副作用。但由于壳聚糖溶解度的限制,其应用范围也随之缩小,本研究通过对高分子量的壳聚糖进行降解,得到溶解性能好的壳低聚糖。通过亚结构连接思想,以杂环化合物对壳聚糖和壳低聚糖进行了化学修饰,得到呋喃甲酰壳聚糖、呋喃甲酰壳低聚糖、2-吡唑酰壳低聚糖。 本论文研究了壳聚糖的超声辅助过氧化氢氧化降解法,结合冷冻干燥法除去水分,得到性状优良的壳低聚糖;研究了壳聚糖与壳低聚糖杂环衍生物的合成路线,优化了其合成条件。通过FT-IR分析法、1HNMR分析法、XRD分析法表征了衍生化产物的结构;通过元素分析法、热重分析法分析了产物的取代度与热稳定性;通过测定呋喃甲酰壳聚糖、呋喃甲酰壳低聚糖对DPPH自由基、羟基自由基清除能力及还原能力的大小,评估了其抗氧化能力的强弱,并通过对比研究了不同样品抗氧化能力的差异;通过测定样品对褐腐病菌、灰霉病菌菌丝的生长抑制作用,评估了其抗菌能力的强弱,并对比研究了分子量,取代基的不同对抗菌能力的影响。得到的主要结论如下: 1.壳低聚糖的制备方法与结构分析 壳聚糖通过过氧化氢氧化法进行降解,利用超声波辅助加快降解的速度,反应完成后结合冷冻干燥法除去多余水分,得到了质地均匀的淡黄色产物,测定产物的特性黏度以计算产物的黏均分子质量。通过正交实验优化确定了最佳的降解条件,反应温度为70℃,反应时间为1 h,壳聚糖与过氧化氢投料比为1:1.5,在此条件下进行降解实验,得到了黏均分子量4118 Da的壳低聚糖。降解前后分子结构未发生改变,但晶体结构遭到破坏,壳低聚糖的热稳定性低于壳聚糖。 2.呋喃甲酰壳聚糖与呋喃甲酰壳低聚糖的制备、表征及其抗氧化、抗菌能力的对比研究 (1)壳聚糖与呋喃甲酸酰氯化后生成的呋喃甲酰氯反应,生成了呋喃甲酰壳聚糖,通过FT-IR法、1HNMR法、XRD法验证了产物的结构。通过元素分析法计算出取代度,正交实验优化出最佳的反应条件为:反应温度50℃,反应时间4 h,反应配比1:4,最佳取代度达到0.68。产物热稳定性低于壳聚糖。呋喃甲酰壳低聚糖的最佳反应条件为:反应温度50℃,反应时间2 h,反应配比1:2,最佳取代度达到0.77。 (2)各样品的抑菌效果随着样品浓度的增大而增大;分子量是影响抑菌效果的重要因素,分子量小的样品具有更高的抑菌效果,因此壳低聚糖的抑菌效果优于壳聚糖,呋喃甲酰壳低聚糖的抑菌效果优于呋喃甲酰壳聚糖;活性取代基的存在有利于提高抑菌效果,因此呋喃甲酰壳聚糖的抑菌率高于壳聚糖,呋喃甲酰壳低聚糖的抑菌率高于壳低聚糖。 (3)各样品的抗氧化活性随着样品浓度的增大而增大;分子量是影响抑菌效果的重要因素,分子量小的样品具有更高的抗氧化能力,因此壳低聚糖的抗氧化活性优于壳聚糖,呋喃甲酰壳低聚糖的抗氧化活性优于呋喃甲酰壳聚糖;分子内活性羟基和活性氨基的数量也对抗氧化能力有重要的影响,相对分子量相差不大时,分子内活性基团数量多时抗氧化能力强,因此壳低聚糖比呋喃甲酰壳低聚糖具有更强的抗氧化能力,因为衍生化反应占用了一部分活性氨基。 3.2-吡唑酰壳低聚糖的制备、表征及其抗菌活性 壳低聚糖在与氯乙酰氯反应后生成氯乙酰壳低聚糖,氯乙酰壳低聚糖与吡唑反应后生成2-吡唑酰壳低聚糖,其分子结构由FT-IR和1HNMR和XRD法得到证实。经溶解度实验测定样品在水中溶解度为0.003 g/mL,热重分析表明产物的热稳定性比壳低聚糖的低。对两种常见的农业致病菌抗菌实验表明,2-吡唑酰壳低聚糖具有较好的抑菌活性,抑菌活性优于壳低聚糖。
壳聚糖杂环衍生物;超声辅助过氧化氢氧化降解法;抗菌能力;2-吡唑酰壳低聚糖
中国海洋大学
硕士
分析化学
王江涛
2013
中文
TQ450.1
75
2013-09-02(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)