镁基功能材料的制备及其对膨胀阻燃聚丙烯体系的协效性能研究
我国卤水资源中蕴含大量的镁资源，但综合利用效率较低，尤其是海水制盐苦卤，其产品多为六水氯化镁和七水硫酸镁，附加值较低，且产能过剩。为此，本文以六水氯化镁和七水硫酸镁为主要原料，利用水热法制备了两类镁基功能材料，分别为硅镁复合氧化物和碱式硫酸镁晶须;利用红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)表征了两类镁基功能材料的晶体结构、微观形貌。采用熔融共混法将两类镁基功能材料添加到膨胀阻燃聚丙烯体系中，利用智能氧指测定数仪、垂直燃烧测试仪、锥形量热仪、热重分析仪、扫描电镜等研究了两类镁基功能材料的协效作用。得出结果如下: (1)以六水氯化镁、泡花碱、氢氧化钠为主要原料，利用水热法合成了一系列硅镁复合氧化物(M3S、MS、MS2、MS3)，利用EDTA络合滴定和重量法测定其Mg/Si摩尔比分别为2.73∶1、1.25∶1、1∶1.93、1∶2.95。FT-IR和XRD结果表明，MS3、MS2、MS均为无定形结构;M3S既含有无定形结构，又含有晶体结构，晶体结构的衍射峰与氢氧化镁的衍射峰相同。 (2)将M3S、MS、MS2、MS3添加到膨胀阻燃聚丙烯体系中，发现四种硅镁复合氧化物均能提高膨胀阻燃聚丙烯的氧指数，说明硅镁复合氧化物均具有协效作用，其中高镁含量的M3S的协效作用最显著。 (3) M3S可增强膨胀阻燃聚丙烯体系的阻燃性能、抑烟性能、热稳定性，降低释热性能、火灾危害性。添加量为1％时，氧指数提高10.3％，热释放速率降低13.6％,释热总量降低9.6％，生烟速率降低了13％，烟释放总量降低3.4％，火灾发展指数降低32.1％，初始分解温度提高7.2％，积分程序分解温度提高16.0％;M3S能够增加炭层的致密性，减少孔洞和缝隙。添加M3S能够提高聚丙烯复合材料的拉伸强度，但降低冲击强度。 (4)以七水硫酸镁和氢氧化钠为主要原料，利用水热法一步合成了碱式硫酸镁晶须，研究了温度、时间对晶体形貌结构的影响，发现较优的反应条件为160℃、8h;通过改变原料的添加量，改变了反应体系的Mg2+/OH-摩尔比，研究了适合晶须生长的Mg2+/OH-摩尔比，发现无搅拌时，Mg2+/OH-≥5.4时，产物为分散性良好的晶须，XRD结果表明其为5Mg(OH)2· MgSO4·3H2O;研究了SO42-/Mg2+对碱式硫酸镁晶须生长的影响，结果表明SO42-/Mg2+≥1时，更有利于晶须的分散和生长;研究了搅拌对晶须形貌结构的影响，发现当搅拌速度为200r/min，Mg2+/OH-=1.5、SO42-/Mg2+=1、混合溶液中硫酸镁溶液浓度为1.5 mol/L，水热温度160℃，水热时间8h，产物为晶须(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)，形貌良好，团聚现象轻微，长度＞20μm，直径＜0.5μm，产率为90％。 (5) MHSH对膨胀阻燃聚丙烯体系具有显著的协效作用，可增强阻燃性能、抑烟性能、热稳定性，降低释热性能、火灾危害性。，当添加1％的MHSH时，氧指数提高10.6％，热释放速率降低9.5％，释热总量降低8.7％，生烟速率降低了11.5％，烟释放总量降低8.8％，火灾发展指数降低23％，初始分解温度提高4.6％，积分程序分解温度提高11.8％; MHSH能够有效促进膨胀阻燃体系成炭反应，增加炭层的致密，提高炭层保护性。添加MHSH能够提高聚丙烯复合材料的拉伸性能和弯曲性能，同时不降低复合材料的冲击性能。 (6)选取传统的多聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)为膨胀阻燃剂，以协效效率(SE)为指标，对比分析了无定形硅镁复合氧化物MS3、MS2、 MS对APP/PER体系的协效作用，结果表明，MS3、MS2、MS的协效效率分别为1.39、1.32、1.15，说明MS3对APP/PER体系的协效效率最高，而且三种无定形硅镁复合氧化物均可使复合材料的UL-94等级均可从NR提高至Ⅴ-0。 (7)对比分析了只含非晶结构的硅镁复合氧化物MS3、包含非晶和晶体结构的硅镁复合氧化物M3S、只含晶体结构的碱式硫酸镁晶须MHSH三种镁基功能材料对膨胀阻燃聚丙烯体系的阻燃性能、热稳定性、炭层形貌的影响，发现三种基功能材料均可增强复合材料的阻燃性能和炭层致密性;当添加量为2％时，MS3的协效效率最大为1.41，当添加量为1％时，M3S和MHSH的协效效率最大，分别为1.79和1.85，说明MHSH的协效作用最大，M3S次之，MS3最小;当添加量为3％时，MS3协效作用最大，M3S次之，MHSH则无协效作用。 (8)利用高速混合机制备了APP/PER、APP/PER/MS3、APP/PER/M3S、APP/PER/MHSH协效膨胀反应体系，然后利用热重分析、扫描电镜、能谱分析表征了三种镁基功能材料对APP/PER体系成炭反应的影响，发现M3S、MS3、MHSH三种镁基功能材料均能显著增加750℃时的残炭量，即反应产量，从32.0％分别增加到53.97％、59.61％、45.23％;能谱分析结果表明，350℃时，APP/PER体系中有N存在，而添加三种镁基功能材料后，N元素消失，说明三种镁基功能材料能够显著促进APP/PER体系的酯化反应和膨胀发泡过程。
镁基功能材料;水热法;膨胀阻燃聚丙烯体系;协效性能
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
王海增
2015
中文
TB34
163
2016-01-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）