长余辉发光材料CdSiO3:Mn2+,RE3+(RE=Sm,Dy,Eu,Tb,Nd,Er,Ho)的制备及其发光性能研究
长余辉发光材料是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光而发出可见光，在激发停止后仍可继续发光的物质，是一种节能储能材料。目前，这种材料的应用非常广泛，如交通指示牌，紧急照明设备，汽车仪表显示盘和发光涂料等领域。
长余辉材料的基质主要有三类：金属硫化物系列、铝酸盐系列和硅酸盐系列。与其它两种长余辉基质相比，硅酸盐系列由于具有发光颜色多样，耐酸，耐碱，抗氧化等特点，近年来逐渐成为研究热点。
偏硅酸镉具有一维无限长链的晶体结构，每个硅氧四面体共用两个顶点，在高温制备过程中很容易在晶体结构中造成随机分布的缺陷。而这些随机分布的缺陷在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体。因此，CdSiO3是一种非常不错的长余辉基质材料。
本文采用高温固相法和溶胶凝胶法制备了一系列以Mn2+和稀土离子RE3+(RE=Sm，Dy，Eu，Tb，Nd，Er，Ho)掺杂的偏硅酸镉长余辉发光材料。论文工作分为以下几部分：
1.采用传统的高温固相法合成长余辉发光材料CdSiO3，CdSiO3：Mn2+，CdSiO3：Mn2+，RE3+(RE=Sm，Dy，Eu，Tb，Nd，Er，Ho)。系统考察了不同的Mn2+和RE3+掺杂浓度对样品发光性能的影响，通过荧光光谱，余辉衰减曲线，余辉谱，热释谱等检测手段，确定了样品最佳的Mn2+和RE3+掺杂浓度。不同的稀土离子，具有最佳余辉性能的双掺杂样品的Mn2+和RE3+的配比值不同，主要是因为RE3+半径不同，取代Cd2+后，在基质材料中引入的陷阱能级的密度和深度不同。另外也系统研究了CdSiO3基质，CdSiO3：Mn2+，CdSiO3：Mn2+，RE3+的发光性质，发现对于Mn2+单掺和稀土离子双掺杂的样品，无论从样品的发射谱还是余辉谱中，位于587nm处的特征峰始终占主导地位，对应于Mn2+的4T1g(G)-6A1g(S)跃迁，因此可以说明Mn2+为发光中心。另外，由于掺入RE3+后，样品的余辉时间大大延长，但是余辉谱中没有或者几乎看不到RE3+特征峰，可以确定稀土离子在制备的长余辉材料中起辅助激活剂的作用。
2.用溶胶-凝胶方法制备偏硅酸镉基质。通过XRD，SEM等检测手段研究热处理温度和热处理时间对制备样品的结构和形貌影响。随着热处理温度的升高，样品的杂质峰逐渐消失，样品的衍射峰强度呈先增大后减小趋势。样品在热处理过程中出现熔解再结晶现象。当热处理温度升高到1100℃时，样品出现玻璃化现象，很难从容器中取出进行后续测试。1050℃为样品的最高热处理温度。但是在1050℃过度延长保温时间，样品也会出现玻璃化现象。同时也对比了固相法和溶胶凝胶两种方法对制备样品的结构的影响。与固相法的制备条件(1050℃，5 h)相比，溶胶凝胶法可以在相对较为温和的条件(900℃，2 h)下制得结晶度较好的纯净的CdSiO3基质，是一种较有发展前途的制备方式。
3.在固相法获得Mn2+和RE3+最佳配比的基础上，采用溶胶凝胶法通过不同的热处理条件制备了一系列Mn2+和RE3+双掺杂的CdSiO3：Mn2+，RE3+(RE=Sm，Dy，Eu，Tb，Nd，Er，Ho)长余辉材料。研究热处理温度和热处理时间对样品余辉性能的影响。同时也考察了不同制备方法(固相法和溶胶凝胶法)对样品余辉性能的影响。随着热处理温度的升高，Cd2+的挥发变多，造成的缺陷越多，陷阱密度越大，余辉时间越长。另一方面，随着热处理温度的升高，CdSiO3晶格发育越完善，越有利于Mn2+和RE3+进入晶格形成更多的发光中心和更多的陷阱能级，发光强度变大，余辉强度增强，余辉时间增长。当热处理温度为1050℃时，在一段时间内，随着热处理时间的增长，CdSiO3晶格发育越完善，越有利于Mn2+和RE3+进入晶格，形成更多的发光中心和更多的陷阱能级，余辉性能提高。但是，随着热处理时间的进一步延长，样品中的玻璃态成分增多，余辉性能变差。
通过上述大量实验和系统分析，对材料的余辉机理有了更加深入的了解，分析影响余辉性能的因素，优化制备长余辉发光材料的工艺，从而使余辉性能得以提高。
偏硅酸镉;长余辉发光材料;稀土离子掺杂;高温固相法;溶胶凝胶法
中国海洋大学
博士
海洋化学工程与技术
曹立新
2012
中文
TN104.3;O741.4
159
2012-12-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）