2-氨基嘧啶类希夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究
希夫碱配合物以其多样的结构及其在生物活性、催化及功能材料等领域的广泛应用越来越受到人们的重视。合成新的希夫碱配体及其相应配合物,研究其性质和应用,对配位化学的发展有着极其重要的意义。
本文合成了尚未见报道的3个系列8种过渡金属配合物及4种稀土金属配合物。这些配合物均是以2-氨基嘧啶缩2-羟基-1-萘醛、2-氨基嘧啶缩邻香草醛、2-氨基嘧啶缩水杨醛为配体合成的。文中采用元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢谱、摩尔电导率及热重分析等一系列分析方法对合成的配体和配合物进行了相关表征,确定了所合成配合物的组成,推测了合成的配合物的可能结构。测定了配体和部分配合物的荧光光谱,并对荧光光谱进行了分析,同时对2-氨基嘧啶缩邻香草醛铜配合物与DNA的相互作用以及抗肿瘤活性进行了研究。具体内容如下:
1.合成了2-氨基嘧啶缩2-羟基-1-萘醛配体(HL1)与它的4种过渡金属与稀土金属形成的配合物,配合物组成分别为:[CuL1(NO3)(C2H5OH)]·3H2O、[CoL1(NO3)(C2H5OH)]·3H2O、[ErL1(NO3)(C2H5OH)(H2O)]·H2O、[YL1(NO3)(C2H5OH)(H2O)]·2H2O。
2.合成了2-氨基嘧啶缩邻香草醛配体(HL2)与它的4种过渡金属及稀土金属形成的配合物,配合物组成分别为:[Cu L2(NO3)(C2H5OH)]·2H2O、[MnL2(CH3COO)(C2H5OH)]·3H2O、[YL2(NO3)(C2H5OH)(H2O)]·H2O、[YbL2(NO3)(C2H5OH)(H2O)2]·H2O。
3.合成了2-氨基嘧啶缩水杨醛配体(HL3)与它的4种过渡金属形成的配合物,配合物组成分别为:[CuL3(CH3COO)(C2H5OH)]·3H2O、[NiL3(CH3COO)(C2H5OH)]·3H2O、[CoL3(CH3COO)(C2H5OH)]·2H2O、[MnL3(CH3COO)(C2H5OH)]·3H2O。
所合成的配体及配合物均为在空气中稳定存在的有色粉末状物质。其中过渡金属配合物的配位数为6,稀土金属配合物的配位数为7或8。配体中-C=N-中的N原子、嘧啶环中的N原子,酚羟基中的O原子均参与了配位,硝酸根以双齿形式参与配位,醋酸根也以双齿形式参与配位,水以结晶形式或配位形式存在于配合物中,溶剂分子也以配位形式存在。
4.利用Coats-Redfern积分法及Achar微分法,对部分配合物的非等温热分解动力学进行了处理,求出了这些配合物的第二步热分解反应机理、对应的动力学参数及其非等温热分解动力学方程,最后求出了活化吉布斯函数△G≠和活化熵△S≠,结果如下:
文中对每个系列的配合物均计算了其第二步热分解过程,配合物的第二步热分解的动力学函数为:f(α)=1／2(1-α)[-ln(1-α)]-1,热分解速率的动力学方程为:dα／dt=A·exp(-E／RT)·f(α)=A·exp(-E／RT)·f(α)=1／2(1—A)[-ln(1-α)]-1,配合物[YL1(NO3)(C2H5OH)(H2O)]·2H2O,E=81.92 kJ·mol-1,lnA=27.15,r=0.9975,ΔS≠7.352J·mol-1·k-1,ΔG≠77.82kJ·mol-1。配合物[CuL2(NO3)(C2H5OH)]·2H2O,E=67.75kJ·mol-1,lnA=29.17,r=0.9762,△S≠=6.071 J·mol-1'k-1,△G≠=64.30 kJ·mol-1。配合物[CoL3(CH3COO)(C2H5OH)]·2H2O,E=61.73 kJ·mol-1,lnA=27.19,r=0.9938,△S≠=22.97 J·mol-1·k-1,ΔG≠50.48kJ·mol-1。
5.对配体及部分配合物的荧光性质进行了研究,配合物[CuL1(NO3)(C2H5OH)]·3H2O、[ErL1(NO3)(C2H5OH)(H2O)]·H2O、[CuL2(NO3)(C2H5OH)]·2H2O、[CuL3(CH3COO)(C2H5OH)]·3H2O溶液荧光光谱的激发峰和发射峰λex／λem分别为:282 nm／349 nm、349 nm／462 nm、307 nm／409 nm、289 nm／382 nm,与配体相比,配合物的激发峰和发射峰位置发生了一定程度的红移或蓝移,研究证明所有配合物的荧光强度明显增强。
6.利用紫外.可见吸收光谱、荧光光谱、黏度测试、电化学研究了配合物与鲑鱼精DNA的相互作用,实验结果表明,[Cu L2(NO3)(C2H5OH)]·2H2O与DNA之间通过插入作用结合,并得出二者的结合常数Kb=8.12×104L·mol-1。
7.利用MTT法对所合成的10种2-氨基嘧啶类金属配合物进行体外抗肿瘤活性筛选,结果表明,2-氨基嘧啶缩邻香草醛希夫碱铜(Ⅱ)配合物对前列腺癌PC-3细胞增殖具有较好的抑制作用,该配合物的进一步抗肿瘤活性研究发现:该配合物对前列腺癌PC-3细胞内的类糜蛋白酶活性有抑制作用、可以激活Caspase-3,能诱导该肿瘤细胞发生凋亡。
2-氨基嘧啶;希夫碱配合物;合成方法;结构表征;抗肿瘤活性
中国海洋大学
硕士
分析化学
范玉华;毕彩丰
2011
中文
O641.4;R979.1
99
2011-10-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）